CC BY
44
УДК 621.181.91:621.133.73.001.5
РАСЧЕТ РАСТВОРИМОСТИ ГИДРОКСИДА ЦИНКА В ТЕПЛОНОСИТЕЛЕ ТЭС
© 2008 г. Ю.М. Лукашов, Ю.Ю. Лукашов, М.Ю. Лукашов
Коррозионные процессы и образование отложений в пароводяном тракте ТЭС и АЭС являются важными факторами, снижающими экономичность и надёжность эксплуатации энергоблоков [1]. Прогнозировать же зоны отложений на участках тракта возможно, прежде всего, по величинам предельной растворимости (^н) накипеобразующих примесей при высоких температурах (Т) и давлениях (Р) теплоносителя. Так как получение данных о связано с проведением технически сложных и дорогостоящих экспериментов [2], то актуальной задачей становится разработка и совершенствование альтернативных методов оценки растворимости примесей воды и пара. Одним из них является кондуктометрический метод, основанный на результатах измерения электропроводности растворов примесей воды при комнатных Т [3].
В данной работе выполнен расчёт гидроксида цинка Zn(OH)2 в высокотемпературной нейтральной воде, что соответствует бескоррекционному водному режиму энергоблоков. Продукты диссоциации Zn(OH)2 входят в состав гидрокомплексов цинка, образующихся в результате коррозии латунных элементов оборудования пароводяного тракта ТЭС и АЭС [1, 4]. Однако почти всегда суммарные отложения окислов меди и цинка в котлах и турбинах считали только окислами меди [5]. Поэтому важно оценить величины собственно Zn(OH)2, данные о которых в интервале Т от 25 до 310 °С отсутствуют.
Расчёты выполнялись по усовершенствованному кондуктометрическому методу [6] с использованием известного соотношения [3]:
^ СТ н, (1)
где - предельная растворимость вещества при Т > 25 °С (г - экв/л); X0 - эквивалентная электропроводность данного вещества при бесконечном разбавлении при Т > 25 °С (См-см2/г-экв); ст н - удельная электропроводность насыщенного высокотемпературного раствора вещества (мкСм-см-1).
Значения X0 определялись по справочным данным о X0 ионов Zn2+ и ОН - при Т до 100 °С [7], рассчитывались по уравнению второго прядка [8] и по усовершенствованной зависимости Пирсона [6] при Т от 25 до 250 °С. Результаты расчётов приведены в табл. 1.
Для расчётов ст н предварительно были система-тезированы данные независимых авторов об эквива-
лентной электропроводности X растворов №^О4 [9-11], №ОН [10-12] и ZnSO4 [10, 13], которые обобщались в соответствии с законом «квадратного корня Кольрауша» в виде графических зависимостей изотерм X от у[с для каждого вещества:
Л = X0 - Ау/С , (2)
где А - постоянная, зависящая от свойств ионов и растворителя; С - концентрация раствора при данных Т и Р (т.е. с учётом плотности) .
Таблица 1
Усреднённые данные о X0 Zn(OH)2, Cм•см2/г-экв
T °С X0 Zn(OH)2 T °С X0 Zn(OH)2
18 218 150 778
25 249 200 898
50 385 250 1030
100 597 - -
Используя построенные зависимости Х(-у/с ) для указанных выше веществ при Т от 18 до 250 °С, нетрудно рассчитать X растворов Zn(OH)2 по соотношению:
X Zn(OH)2 = X ZnSO4 -X №^О4 + 2Х№ОН, (3)
где X - молярная электропроводность (г-моль/л).
Соотношение (3) в соответствии с законом Кольрауша о независимом движении ионов справедливо для разбавленных растворов комнатных температур. Однако в данной работе авторами обосновывается возможность применения этого закона к растворам труднорастворимых веществ от бесконечно разбавленных (X0) до насыщенных (Хн).
Во-первых, известно [1], что концентрации насыщения (^н), т.е. термодинамические растворимости большинства примесей воды и пара прямоточных котлов, составляют величины нескольких десятков микрограммов на килограмм теплоносителя. Наши расчёты Zn(OH)2 из значения произведения растворимости (ПР) Zn(OH)2, равного 4,3-10-17 при 25 °С [7] (в случае диссоциации 2и(ОН) 2 -о 2и 2+ + ОН -) дают результат Sн = 4,42 -10 -6г-экв/л. Такой раствор
безусловно является весьма разбавленным, а концентрация Zn2 + в нём составляет 144,5 мкг/кг.
Во-вторых, сравнение экспериментальных и справочных данных о X высокотемпературных растворов Ва(ОН)2; №С1, Са(ОН)2 с рассчитанными нами значениями X этих же веществ по соотношениям:
ХВа(ОН) 2 = ХВаС12 - 2Х№С1 + 2Х№ОН; (4)
2Х№С1 = XNa 2SO4 - ХК 2SO4 + 2ХКС1; (5)
ХСа(ОН) 2 = XCaSO 4 - + 2XNaOH (6)
показывает, что их расхождение изменяется от 0,65 до 3,2 % с увеличением С от 2,5-10-5 до 5• 10-5 г-моль/л, и от 0,7 до 6 % при увеличении Т от 18 до 255 °С [6]. Таким образом, погрешности при расчёте X по (4)-(6) даже концентрированных растворов трудно- и легкорастворимых веществ по закону Кольрауша соизмеримы с погрешностями хороших экспериментальных данных при соответствующих Т и Р [9, 11, 13 ].
Далее рассчитанные нами по (3) значения X растворов Zn(OH)2 при С от 2,5-10-5 до 2,5-10-1 г-экв/кг представляем в виде графической зависимости изотерм X (25, 50, 100, 150, 200 и 250 °С) от . На оси абсцисс графика X( у[С) отмечаем известную при 25 °С величину раствора Zn(OH)2 (£н=4,42-10-6 г-экв/л;
=2,1-10-3(г-экв/л)1/2. Допуская, гипотетически, что не изменяется с ростом Т раствора, восстанавливаем перпендикуляр из точки -у/^н = 2,1-10-3(г-экв/л)1/2 на
оси л[С этого графика. По точкам пересечения перпендикуляра с изотермами X находим на оси ординат гипотетические величины эквивалентных электропро-водностей Xн насыщенных растворов Zn(OH)2 при
каждой Т. Так как в реальных процессах растворения величина не остаётся постоянной с ростом Т и фактические значения Xн являются функциями двух переменных: Т и £н, то с целью определения фактических Xн введём поправку в гипотетические значения Xн, приближающую их к фактическим Xн. Поскольку Zn(OH)2, так же как Mg(OH)2 и Fe(OH)2 [6], имеет отрицательный температурный коэффициент растворимости (ПР Zn(OH)2 при 18 °С равно 1,8-10-14, а при 25 °С ПР = 1,3-10-14 [10]), а темпы снижения растворимости н с ростом Т (т.е. н/ ДТ) соединений таких металлов, как Mg2+, Fe2+ и Ca2+ практически одинаковы [6], то будем считать, что гипотетические Xн (т.е. найденные по перпендикуляру) растворов Zn(OH)2 занижены относительно истинных Xн Zn(OH)2 на такую же величину, как и Xн растворов Fe(OH)2, Mg(OH)2, Ca(OH)2 [6]. Тогда поправки зани-
жающие истинные Xн растворов Zn(OH)2 будут составлять: 0,4; 1,0; 1,5; 7,0 и 15%, соответственно при 50; 100; 150; 200; и 250 °С [6]. Обозначая на каждой изотерме графика для Zn(OH)2 найденные с
учётом поправки истинные значения Xн растворов Zn(OH)2 при указанных выше Т, на оси л[с этого графика нетрудно определить величины насыщенных растворов при этих Т. Однако найденные таким способом не будут достоверными для всех Т и являются лишь оценочными по следующим причинам. Так как ст р-ра включает в себя ст н, обусловленную подвижностью ионов - продуктов диссоциации Zn(OH)2
и ст н2о - электропроводность чистой воды, а насыщенные растворы продуктов коррозии металлов являются весьма разбавленными, то Xн = (ст р-ра-- ст н,О ) 10-Х, см-см2 г-экв.
Таблица 2
Промежуточные и окончательные результаты расчётов
СО и (И к m <N 7 о U
О о ^ по перпендикуляр к и й р п о с о н V у о <Jt U й к и й р п и ю о X 7 S о Я О ю о X й & & к b т о о о X о я b Я О £ о ^ N ю О х к Ь о Д О ^ N Ю О X 00 "о X о N Ё U "и + "с N о
25 245 245,5 4,42 1,134 0,633 1,071 2,16 40,31 1,35
50 373 374,5 4,243 1,589 1,89 1,4 1,82 24,11 1,19
100 585 591 3,423 2,023 6,42 1,38 1,15 6,1 0,752
150 735 746 2,756 2,06 16,8 3,8 2,25 0,0462 0,163
200 749 798 0,85 0,96 27,6 -26,64 - - -
Примечание. При 200 °С, стН2О > стнр-ра .
Кроме того, ст растворов соединений двухвалентных металлов в воде (к ним относятся и имеющие заряд продукты коррозии) достигает максимума при 100 - 110 °С и далее снижается с ростом Т [11-13], а ст Н О ещё продолжает увеличиваться и достигает
максимума лишь при 250 °С [12]. Поэтому вклад ст Н О в ст р-ра будет возрастать с ростом Т, что повлияет на величину ст н Zn(OH)2 и, в конечном счёте, на рассчитанную по (1) величину Sн.
Полученные из графика Х( -¡С ) для Zn(OH)2 данные о Хн и Sн позволяют рассчитать величины ст р-ра при разных Т по формуле
Ст н-ра = Хн Sн•10-3, см-см-1. (7)
Вычитая из ст ^-ра значения ст НгО при каждой Т, получим искомые ст н Zn(OH)2. Используя данные о
X0 Zn(OH)2 из табл. 1, далее рассчитываем по (1) окончательные величины Sн Zn(OH)2. Результаты расчётов приведены в табл. 2. Погрешность полученных данных о ПР Zn(OH)2 изменяется от 6,25 % при 25 °С до 18,8 % при 150 °С.
Полученные данные показывают, что растворимость продуктов коррозии цинка в кипящей воде снижается примерно на порядок при увеличении Т от 25 до 150 °С. При Т больше 150 °С ст н Zn(OH)2 становится меньше ст НгО, что указывает на практическое отсутствие в такой воде заряженных гидрокомплексов цинка и на вероятность их кристаллизации.
Выводы
1. Кондуктометрическим методом получены новые данные о предельной растворимости в нейтральной воде продуктов коррозии цинка в неизученной ранее области Т от 25 до 150 °С.
2. Результаты расчётов показывают, что на ТЭС и АЭС наибольшему обесцинкованию будут подвергаться латунные конденсаторы турбин и подогреватели
низкого давления (ПНД), а на участке тракта ПВД -экономайзер уже возможно формирование начальной границы отложений продуктов коррозии цинка.
Литература
1. Маргулова Т.Х., Мартынова О.И. Водные режимы тепло-
вых и атомных электростанций. М., 1981.
2. Стырикович М.А., Резников М.И. Методы экспериментального изучения процессов генерации пара. М., 1977.
3. Измайлов Н.А. Электрохимия растворов. Харьков, 1959.
4. Акользин П.А. Коррозия и защита металла теплоэнергети-
ческого оборудования. М., 1982.
5. Федосеев Б.С. О содержании цинка в отложениях в котлах и турбинах // Теплоэнергетика. 1985. № 5. С. 69.
6. Лукашов М.Ю. Совершенствование методов расчёта растворимости и прогнозирования границ отложения примесей теплоносителя в водопаровом тракте энергоблоков: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. Новочеркасск, 2006.
7. Справочник химика-энергетика / Под ред. С.М. Гурвича. Т.1. М., 1972.
8. Химический контроль на тепловых и атомных электростанциях / Под ред. О.И. Мартыновой. М., 1980.
9. Меньшикова В.Л. Исследование структуры и электроли-
тических свойств поливалентных электролитов в воде на линии насыщения при температурах до 370 °С: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1975.
10. Справочник химика / Под ред. С.М. Никольского. Т. 3. М., 1961.
11. Щербаков В.Н. Исследование электрофизических свойств водных теплоносителей при высоких параметрах: Автореф. дис. ... канд. техн. наук. М., 1998.
12. Noyes A.A., Melchez A.C. The conductivity and ionization of salts, acids and bases in aqueous solutions at high températures // Z. Phys. Chem. 1910. Bd.70.S.355-378.
13. Мильчев В.А., Горбачёв С.В. Электропроводность водных растворов K2SO4,Li2SO4,ZnSO4,CdSO4 при высоких температурах // Науч. докл. высшей школы. Химия и химич. технология. 1958. № 2. С. 238-239.
Южно-Российский государственный технический университет (Новочеркасский политехнический институт)
5 марта 2008 г.
