CC BY
18ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 50 П) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ
УДК 542.61
. А, Соловьёва, М* И. Дёгтев
РАСЧЕТ КОНСТАНТ
С 1 -ФЕНИЛ-З
КОМПЛЕКСОВ ИОНОВ МЕТАЛЛОВ БЕНЗОИЛПИРАЗОЛОНОМ-5
г
а? psu.ru
Методом томолярных серый рассчитаны константы устойчивости комплексов ионов С«, Вщ Mgf Со (И) и Си (И) с }-фент~3~метия~4~бетоилшршояоном~5 при экстракции их из аммиачных и щелочных растворов в хлороформ*
р-Дикетоны - широко известные экстра-генты для выделения и концентрирования микроколичеств элементов [1], Их химические свойства в значительной степени определяются кето-енольной таутомерией. Подвижность атомов водорода при втором углеродном атоме обусловливает растворение р-дикетонов в щелочных растворах с образованием карбанионов [2,3].
с,н
С ¿»И 5
/^С- о
'ж 1
Л I с»о
у
С ь Н *
N
Ч—с
О
N
х С »»О
N
С:
У
С--О"
¿г
..с
с
СаН^
о
кетонная форма еиольная форма карбанион
Последние обладают высокой реакционной способностью и со многими ионами металлов образуют внутрикомплекснме соединения, экстрагируемые органическим растворителем [3], В основу применения р-дикетонов положено различие в устойчивости и растворимости их комплексов в двух нес исшивающихся жидкостях.
Ранее [4] были определены условий максимальной экстракции комплексов Са, Зг, Ва, М^, Со (II) и Си (И) с ФМБП из аммиачных и шел очных растворов в хлороформ, В настоящей работе рассчитаны константа устойчивости этих ком» плексов по данным изомолярных серий при экстракции ионов металлов в оптимальных условиях.
Экстракцию проводили в стеклянных делительных воронках (50 мл) при комнатной температуре 22-25 "С при соотношении объемов фаз Уо:Уя~10:10 и 10:20 (мл) в течение 7-10 минут, 0,05 моль/л растворы кальция, стронция, бария, магнил, меди и кобальта готовились растворением
соответствующих навесок солей в дистиллированной воде: Са(НО:0г4Н1;О, 8г(КСЬЬ, ВаСЬ^НгО, &%80„г7НА Со804'7НА Си$04-5М20. Экстракцию проводили 0.05 моль/л раствором ФМБП в хлороформе (фармакопейный). Реагент перекристалл изовывали из смеси воды и этанола 20:80.
Для получения графиков изомолярных серий в ряд делительных воронок на 50 мл вносили переменное количество 0.05 моль/л растворов иона металла и реагента. Водную и органическую фазы доводили до 10 мл дистиллированном водой и хлороформом (в случае магния хлороформом и I мл бутанола), Суммарная концентрация металла и реагента постоянна - 5-104 моль. Экстрагирование проводили в течение 10 мин, время расслаивания 5 мин,
Концентрацию ионов кальция, стронция, бария, магния, меди (И) и кобальта (II) определяли титрованием ЗДТА [5]. При определении ионов металла в органической фазе предварительно проводили резкстракцню 10 мл 1 моль/л НО, резке-тракт нейтрализовали 2 моль/л раствором МаОН до рН 6-7, Спектры светопоглощеиия комплекса снимали на спектрометре Зресогй-М40, поглощение экстрактов на КФК-2МП.
Константы устойчивости виутриком-плексных соединений рассчитаны графическим методом по данным изомолярных серий (рис. 1) с применением уравнения:
о (о.
^ Ме ~ 01К К 20
:2
где О
С
С
Мс(прзкт)
с
к
Ме( жеф)
СМс, С8, Ск молярные концентрации ионов метал-
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 том 50 вып. 1
и комплекса по условиям изомолярных серий; С*^«,™,, и C4fc(lltctp) - экспериментально
найденное и экстраполированное значения концентрации ионов металла, есиэтвететеенно.
fx *
моль/л
0.0
{цт
о
100
С«
v Mr*
Рис. К Графики изомолярных серий комплексов Ме-ФМБП, 'жарагирусмых т раствора 0,5 моль/л аммиака н хлоро<(к>рм,
Е Me Осмоли, Fig- 1. Curves of isosmlar series of complex« of Mc" with H I'M BP. extracted from 0,5 M NNj by chloroform, E Mc,R-5-i()~Wl.
Как и следовало ожидать, ФМБП количественно извлекает те металлы, которые имеют высокие константы устойчивости, Константы устойчивости комплексов, экстрагируемых т аммиачных растворов (0,5 моль/л), уменьшаются от Си к Ва в ряду Cu>Mg>Ca>Co>Sr>Ba. Их численные значения (Ig /Зп): Си - 7.55; Со - 5.97; Mg - 6.90; Са - 6.36; Sr - 5.47; Ва ~ 4,88. Можно сделать вывод, что раствор ФМБП в хлороформе извлекает кальций лучше» чем магний, стронций и барий; медь» чем кобальт, магний и т.д. Это подтверждают данные, полученные ранее [4].
При распределении ионов металлов из 0,025-0,1 моль/л КОН. Ig р„: Си - 7.16; Со - 5.6$; Mg ~ 5.69; Са - 5.72; Sr - 4.89; Ва - 4.77. Ионы металлов, склонные к образованию аммиакатов (Си, Со, Са), имеют, как правило, более высокие значения констант устойчивости экстрагируемых комплексов.
ФМБП образует с медью и кобальтом окрашенные комплексы, для которых были сняты спектры поглощения. Максимум поглощения комплекса Си(ФМБП)2 наблюдается при длине волны 750 нм, в этой области (600-750 нм) сам реагент практически не поглощает.
Представляло интерес сравнить константу устойчивости комплекса меди с ФМБП, рассчитанную по фотометрическому методу, с приведенной выше. Изомолярную серию строили но данным поглощения экстрактов различного состава при экстракции из аммиачных растворов. Поглощение экстракта снимали на фоне хлороформа
Кафедра аналитической химии
при Х=750 нм. Константу устойчивости комплекса рассчитывали по уравнению Инцеди [6):
11WWVW) цщ щ щчЧ'А'-Ч и и И
С
А.
А 1 ГС
к
А
г 1 жег
где Ажс,- значение оптической плотности экстраполированное; А- истинное поглощение для одной и той же абсциссы.
Оказалось, что константа устойчивости комплекса меди с ФМБП в условиях 0.1 моль/л ЫИз составляет; 1§р=7,25, что незначительно отличается от выше приведенной (1§{3~7.55).
Комплекс ФМБП с кобальтом имеет максимум поглощения при длине водны 514,5 нм, то есть в области, где поглощает сам реагент. Кроме того» в щелочных растворах реагент на 90% переходит в водную фазу, что вызывает затруднение снятия спектра поглощения комплекса и поглощения экстрактов различного состава.
Приведенные значения констант устойчивости комплексов находятся в удовлетворительной корреляции (К2=0,97) с ионным радиусом металлов [7], что подтверждает их правильность (рис.
4гя&t
igB
6
J
oj
и
1.3
1
нежный радиус, г
Рис, 2. График зависимости константы устойчивости к пяскса металла е ФМБП от ионного радиуса. Fig, 2. Stability constant for complex of metal with HPMBf* as a
function of ion radius
ТЕРАТУРА
L Зелотов Ю*АМ Кузьмин НМ. Экстракция металлов ацшширазоломами, М,: Наука- J 977. 144 с,
2- Спицын В*И. Проблемы химии и применений р-ликстонов металлов. Мл Наука. 1982. 264 с.
3. Штнтй ВЖ Применение ^~дикетоноа для разделении и концентрирования элементов, М.: Наука. 1982> 203 с.
4. Дегтт М.И*, СшюЕьева ML А. // Материалы и тезису докладов: III региональной конференции "Проблемы теоретической жтщтттшыюн ашшитичсской химии". Пермь; (Чрм, ун-т. 2004, €.32-4!.
5. Щиариенбах Г,, Флажка Г. Коытшстюыщ^тсскж титрование- Мл Химия. 1970, 360 с
6. И ними Я. Применение тыпттт ш шшштйчшфй химии. Ы.: Мир. 1979, 376 с,
7. Справочник химика, Том 1„ М., Л,: Химия,
ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2007 том 50 вып. 1 Ш
