CC BY
39
УДК 535.338.41
РАМАНОВСКИЕ ИССЛЕДОВАНИЯ ПЛЕНОК ZnSeS
ВАЛЕЕВ Р.Г., *РОМАНОВ Э.А., ВОРОБЬЕВ В.Л., *ГИЛЬМУТДИНОВ В.Ф.
Физико-технический институт УрО РАН, 426000, г. Ижевск, ул. Кирова, 132 *Удмуртский государственный университет, 426034, г.Ижевск, ул.Университетская, 1
АННОТАЦИЯ. Методом Рамановской спектроскопии исследованы тонкие полупроводниковые пленки ZnSe(1-x)Sx (х = 0,36, 0,68 и 0,73). Пленки были получены методом дискретного термического испарения смеси порошков ZnS и ZnSe на подложки из различных материалов. Показано, что тип подложки не влияет на положение и форму рамановских пиков, при этом ZnSe-подобные пики продольной и поперечной оптических мод сближаются друг с другом с увеличением содержания серы в пленках, а пик, соответствующий продольной оптической моде ZnS сдвигается в область высоких частот.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: тонкие пленки ZnSeS, Рамановская спектроскопия, дискретное термическое испарение.
ВВЕДЕНИЕ
Достижения в области полупроводников второй половины 1970-х годов привели к развитию такого направления, как «band gap engineering», то есть формирование полупроводников с заданной шириной запрещенной зоны, поскольку с ее величиной напрямую связана рабочая длина волны оптоэлектронных устройств [1]. Так, в работе Насраллаха с соавторами [2] показано, что при увеличении молярного отношения концентраций S/Se от 0 до 100 % значение длины волны возбуждения уменьшается с 465 до 340 нм, а значение длины волны эмиссии также уменьшается с 644 до 505 нм. При этом меняется цвет свечения - от красного до зеленого.
Области практического применения соединений ZnSe(i_x)Sx включают в себя их использование как в качестве источников излучения, так и фотовольтаических устройствах, например, солнечных элементах. В частности, корпорацией 3М предложено их использование в лазерных диодах [3]. Данное устройство работает при комнатной температуре и при токе смещения 2,5 мА эффективность лазера достигает 25 %.
Тройные соединения ZnSe(i_x)Sx получают различными методами, такими как молекулярно-лучевая эпитаксия, лазерная абляция, газофазное осаждение [4-6]. Для осаждения методом лазерной абляции порошки ZnSe и ZnS предварительно тщательно перемешивают в требуемых пропорциях [7]. При этом подход напыления смеси порошков ZnSe и ZnS методом термического напыления, который использован в данной работе, до сих пор не применялся.
Рамановская спектроскопия является мощным методом, который позволяет по положению максимумов пиков оптических мод колебаний определять структуру, а при использовании априорной информации - и химический состав материалов [8]. Например, даже небольшое изменение межплоскостного расстояния в кристаллической структуре, а тем более, наличие дефектов кристаллической структуры материала, приводит к изменению положения линий, соответствующих продольным (longitudinal - LO) и поперечным (transverse - TO) оптическим модам. В связи с этим, были проведены исследования влияния материала подложек, а также состава тройных соединений ZnSe(i_x)Sx на спектры их оптических колебаний.
МАТЕРИАЛЫ И МЕТОДЫ
Пленки сульфоселенида цинка были получены методом дискретного термического испарения смеси порошков сульфида и селенида цинка в сверхвысоком вакууме [9].
Порошки смешивались в пропорциях 1:3, 1:1 и 3:1, что при пересчете в атомные концентрации составило соотношения ^п^^е) 1:0,34:0,66, 1:0,6:0,4 и 1:0,82:0,18, соответственно. Далее смесь засыпалась в вибробункер установки напыления и распылялась на подложки из кремния, кварца, прозрачно-проводящего слоя (1ТО) на кварце и на поваренную соль (№С1), что позволило провести комплекс исследований структуры и свойств полученных пленок. Температура подложки при напылении составляла 150 °С. Перечень и маркировка, а также результаты исследований химического состава синтезированных пленок методом вторично-ионной масс спектрометрии (ВИМС), представлены в таблице. Из таблицы видно, что стехиометрия порошков достаточно хорошо наследуется пленками. Это говорит о применимости предлагаемой методики для синтеза тонких пленок соединений ZnSSe различного состава.
Таблица
Перечень и маркировка образцов пленок ZnSSe, полученных напылением на различные типы подложек
Наименование образца Тип подложки Атомные концентрации (по данным ВИМС)
Zn S Se
ZnSe 075S 025 Si Si (кремний) 1 0,36 0,64
ZnSe 05Se05 Si 1 0,68 0,32
ZnSe 025S 075 Si 1 0,73 0,27
ZnSe 075S 025 &02 SiO2 (кварц) 1 0,36 0,64
ZnSe 05Se05 SiO2 1 0,68 0,32
ZnSe 025S 075 &02 1 0,73 0,27
ZnSe 075S 025 1ТО 1ТО (прозрачно-проводящая на SiO2) 1 0,36 0,64
ZnSe 05Se05 1ТО 1 0,68 0,32
ZnSe 025S 075 1ТО 1 0,73 0,27
ZnSe 075S 025 ШС1 NaCl 1 0,36 0,64
ZnSe 05Se05 ШС1 1 0,68 0,32
ZnSe 025S 075 NaCl 1 0,73 0,27
Исследования методом комбинационного рассеяния света (Рамановская спектроскопия) проводились на рамановском спектрометре/микроскопе Renishaw InVia (Факультет наук о материалах МГУ им. М.В.Ломоносова), оборудованном Аг+ лазером с длиной волны 514 нм и мощностью 20 мВт, Не№ лазером с длиной волны 633 нм мощностью 17 мВт и диодным лазером с длиной волны 785 нм и мощностью 300 мВт. Размер пятна лазерного излучения на образце варьируется от 1 до 300 мкм. Для получения наилучшего соотношения сигнал/шум достаточно от 0,005 до 0,5 % мощности лазерного излучения. В данной работе использовано излучение Аг+ лазера с длиной волны 514 нм.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ
На рис. 1 представлены Рамановские спектры пленок ZnS0.73Se0.27, полученных на подложках №С1, 1ТО, SiO2 и Si. Видно, что материал подложки не оказывает существенного влияния на вид спектров и положение основных максимумов, характерных для пленок данного состава.
'1 S ZnSe-like LO
/ZnS-like LO
Я S
100 200 300 400 500 600
Рамановский сдвиг, cm-1
Рис. 1. Рамановские спектры пленок ZnS0,73Se0,27, полученных на подложках из SiO2, Si, ITO и NaCl
360 ■
es м s к
о и о м о я о к й
а
Рч <ц
S
К <ц
5S о ч о С
320 ■
ZnS-LO
280 ■
240 ■
I 1 I 1 I 1 I
100 200 300 400 500
Рамановский сдвиг, cm-
Рис. 2. Рамановские спектры пленок составов ZnSo,36Seo,64, ZnSo,68Seo,32 и ZnS0.73Se0.27 в сравнении со спектрами пленок ZnS и ZnSe
Рамановские спектры, снятые для пленок составов ZnS0,36Se0,64, ZnS0,68Se0,32 и ZnS0,73Se0,27, представлены на рис. 2 в сравнении со спектрами пленок ZnS и ZnSe. Видно, что ZnSe-подобные пики продольной (LO) и поперечной (TO) оптических мод сближаются друг с другом с увеличением содержания серы в пленках, а пик, соответствующий продольной оптической моде (LO) ZnS сдвигается в область высоких частот (рис. 3). Подобное поведение было описано в [10] при исследовании тетраподобных структур ZnSSe и хорошо соответствует теоретическим предположениям в рамках модели случайного распределения элементов [11]. Также наблюдается асимметрия ZnS-подобных LO пиков в сторону низких частот, которую можно объяснить влиянием химического разупорядочения (то есть, в подтверждение данных рентгеновской дифракции, при формировании пленок атомы серы занимают в решетке места атомов селена).
Следует заметить, что в отличие от имеющихся работ по исследованию кристаллических твердых растворов и пленок ZnSSe [10, 12], на полученных нами спектрах наблюдаются ZnS-подобные пики поперечной (TO) оптической моды, при этом на положение данного пика не влияет изменение состава пленок, а у пленки состава ZnS0,36Se0,64 он сливается с ZnSe-подобным LO пиком.
Авторы выражают благодарность А.А. Елисееву (ФНМ МГУ им. М.В. Ломоносова), за помощь в проведении исследований и обсуждение их результатов.
Работа выполнена в рамках Госконтрактов с Министерством образования и науки РФ №№ 02.740.11.0543 и 16.513.11.3043.
200
ZnSe-LO
ZnSe-TO _^
0.0
~Г
0.2
~г
0.4
~Г
0.6
~г
0.8
и
1.0
Рис. 3. Влияние состава пленок на положение ТО и LO линий ZnSe и LO линии ZnS
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ben Fredj A., Debbichi M., Said M. Influence of the composition fluctuation and the disorder on the bowing band gap in semiconductor materials // Microelectronics Journal. 2007. V. 38. P. 860-870.
2. Abdi-Ben Nasrallah S., Sfina N., Said M. Modelling of strained ZnSSe on relaxed ZnSSe-based structures for blue light emission // Physica E. 2009. V. 41. P. 564-567.
3. Prior K. II-VI compounds & related optoelectronic materials // III-Vs Review. 1993. V. 6. P. 42-45.
4. Lee M.-K., Shih T.-H., Tsay B.-T. Epitaxial growth of high-quality ZnSSe on ZnSSe/In/glass substrate // Semicond. Sci. Technol. 2003. V. 18. P. 1030-1032.
5. Kumar V., Sharma T.P. Structural and optical properties of sintered ZnSxSe1-x films // Optical Materials. 1998. V. 10. P. 253-256.
6. Ambrico M., Smaldone D., Spezzacatena C., Stagno V. et al. Structural and optical parameters of ZnSxSe1-x films deposited on quartz substrates by laser ablation // Semicond. Sci. Technol. 1998. V. 13. P. 1446-1455.
7. Venkata Subbaiah Y.P., Prathap P., Reddy K.T.R. et al. Growth and characterization of ZnSxSe1films deposited by close-spaced evaporation // J. Phys. D: Appl. Phys. 2007. V. 40. P. 3683-3688.
8. Derek A. Long. The Raman effect // John Wiley & Sons Ltd. Chichester, England. 2003. 597 p.
9. Валеев Р.Г., Крылов П.Н., Романов Э.А. Структура и свойства тонких нанокомпозитных пленок ZnSe // Поверхность. 2007. №1. С. 41-45.
10. Xu H., Liang Y., Liu Z., Zhang X, Hark S. Synthesis and optical properties of tetrapod-like ZnSSe alloy nanostructures // Adv. Mater. 2008. V. 20. P. 3294-3297.
11. Chang I.F., Mitra S.S. Application of a Modified Random-Element-Isodisplacement Model to Long-Wavelength Optic Phonons of Mixed Crystals // Phys. Rev. 1968. V. 172. P.924-933.
12. Hayashi K., Sawaki N., Akasaki I. Raman Scattering in ZnSxSe1-x Alloys // Jpn. J. Appl. Phys. 1991. V. 30. P. 501-505.
THE RAMAN INVESTIGATIONS OF ZnSeS FILMS
Valeev R.G., *Romanov E.A., Vorobyov V.L., *Gil'mutdinov V.F.
Physical-Technical Institute, Ural Brunch of the Russian Academy of Sciences, Izhevsk, Russia *Udmurt State University, Izhevsk, Russia
SUMMARY. Thin films of ZnSe(i_x)Sx (x=0.36, 0.68 u 0.73) have been studied by the method of Raman spectroscopy. Films were obtained by the method of discreet thermal evaporation of mixture of ZnS and ZnSe powders on different substrates. It was shown that the substrate does not affect the positions and forms of Raman peaks with the ZnSe-like peaks of the longitudinal and transverse optical modes approach each other with increasing sulfur content in the films, and the peak corresponding to the longitudinal optical mode ZnS shifts to higher frequencies.
KEYWORDS: ZnSeS thin films, Raman spectroscopy, discrete thermal evaporation.
Валеев Ришат Галеевич, кандидат физико-математических наук, ученый секретарь ФТИ УрО РАН, тел.: (3412) 43-01-63, 43-02-94, e-mail: [email protected], [email protected]
Романов Эдуард Аркадьевич, инженер кафедры ФТТ УдГУ, тел.: (3412) 91-61-36
Воробьев Василий Леонидович, кандидат технических наук, младший научный сотрудник ФТИ УрО РАН, тел.: (3412) 43-15-73
Гильмутдинов Виталий Фаатович, магистрант 1-го года обучения физико-энергетического факультета УдГУ
