CC BY
139
УДК 541(64+515):542.952
Ибрагимова М.Д.1, Азизов А.Г.2, Ибрагимова Т.А.3, Юсифзаде Ф.Ю.4, Дадашова С.Д.5 ©
1Д.х.н., проф., зав. лаб. «Функциональные олигомеры»; 2д.х.н., проф., член корр. Национальной Академии Наук Азербайджана, заместитель директора Института нефтехимических процессов;
3 ~ ~ 4 ~ ~ 5
3младший научный сотрудник; 4старший научный сотрудник; 5инженер технолог, Институт нефтехимических процессов им. академика Ю.Г. Мамедалиева Национальной Академии
Наук Азербайджана, Баку
РАДИКАЛЬНАЯ ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ СТИРОЛА И СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ЕГО С ЭФИРАМИ (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ В ПРИСУТСТВИИ СТАБИЛЬНОГО РАДИКАЛА 4-КАРБОКСИАМИД-2,2,5,5-ТЕТРАМЕТИЛПИРРОЛИН-1-ОКСИЛА
Аннотация
В статье приведены результаты исследований радикальной полимеризации стирола и сополимеризации его с эфирами (мет)акриловой кислоты, в частности бутоксиметил- и глицидилметакрилатом, а также 5-метилбицикло-[2,2,1]-гепт-2-акрилатом с участием стабильного свободного радикала- 4-карбоксиамид-2,2,5,5,-тетраметилпирролин-1-оксила. Показано возможность синтеза узкодисперсного полистирола, сополимеров и блоксополимеров стирола с указанными эфирами (мет)акриловой кислоты.
Ключевые слова: контролируемая полимеризация, блоксополимеризация, макромономер, полидисперсность.
Keywords: controlled polimerization, block copolimerization, dispersity, macromolecule.
Регулирование строения и свойств образующихся макромолекул, в том числе их молекулярно-массовых характеристик является актуальной задачей современной синтетической химии. Одним из перспективных путей решения этой проблемы связан с активно развиваемой в последние годы направлением радикальной полимеризации в режиме «живых» цепей, в частности, полимеризацией в условиях обратимого ингибирования в присутствии стабильных нитроксильных радикалов [1,1787; 2,486; 3,44]. Так как, взаимодействие стабильных радикалов с радикалами растущей полимерной цепи с образованием лабильных концевых груп, способных распадаться с регенерацией того же макрорадикала как агента роста цепи и в результате чередование периодов обрыва и роста цепи, позволяет осуществить контроль роста полимерной цепи с получением монодисперсных, практически однородных по молекулярной массе полимеров, в том числе блок и градиентных полимеров, т.е. обеспечивает осуществить направленный дизайн макромолекул [4,93; 5,1241; 6,583; 7,5298].
В данной статье приведены обобщенные результаты исследований по радикальной полимеризации стирола и сополимеризация его с эфирами (мет)акриловой кислоты с участием в качестве регулятора роста цепи стабильного свободного радикала- 4-карбоксиамид-2,2,5,5,-тетраметилпир-ролин- 1-оксила (КАТЕМПРО):
O
NH2
CH3
CH3
CH3 N CH3 O
Результаты исследований полимеризации стирола с участием указанного стабильного свободного радикала указывают на протекание процесса по контролируемому механизму с образованием узкодисперсного полимера [М„/Мп=1.1] [8,75]. Показатель полидисперсности полистирола, синтезированного в аналогичных условиях без участия регулятора роста цепи- то есть стабильного свободного радикала был равен М„/Мп=4,4. Показано, что в результате протекание процесса полимеризации стирола фрагментарно с чередованием периодов «сна» и «жизни» растущих полимерных цепей увеличение молекулярной массы полимера протекает последовательно и
© Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Ибрагимова Т.А., Юсифзаде Ф.Ю., Дадашова С.Д., 2013 г.
наблюдается линейный рост молекулярной массы полимера с увеличением конверсии стирола (рис. 1).
мм ю^
60-
40-
20
20 40 60 80
Выход, %
Рис. 1. Зависимость роста молекулярной массы полистирола, синтезированного с участием стабильного
свободного радикала от конверсии мономера
Так, полистирол, полученный полимеризацией мономера в присутствии 0,3% масс КАТЕМПРО и 0,1% масс радикального инициатора-гидроперекиси кумола, при температуре 130С и времени реакции 5 ч характеризуется средней молекулярной массой 32000 при конверсии стирола 48,6% масса, полистирол, полученный в тех же условиях за 20 ч полимеризации (конверсия 77,7%) имеет молекулярную массу-46000 (табл. 1).
Таблица 1
Зависимость молекулярной массы полистирола от концентрации стабильного свободного радикала и конверсии мономера. Т-130°С, количество инициатора 0,1% масс
Количество стабильного Продолжитель-ность Выход полистирола % Молекулярная масса
радикала, % масс. реакции, ч полистирола
0,3 5,0 48,6 32000
0,3 10,0 71,2 34000
0,3 15,0 76,5 38000
0,3 20,0 77,7 46000
0,5 37,0 93,9 22800
1,0 37,0 81,6 17000
1,5 37,0 76,7 11000
Наблюдаемое снижение выхода и молекулярной массы полимера с введением свободного радикала в реакционной среду и с ростом его концентрации является характерной особенностью контролируемой радикальной полимеризации, что объясняется ограничением роста материальных цепей за счет рекомбинации макрорадикала со стабильным радикалом, вводимым в систему как регулятора роста полимерной цепи, с равновесным образованием лабильной >N-0^ связи, способной к распаду с регенерацией того же макрорадикала [9,447].
О протекание процесса полимеризации стирола в присутствии КАТЕМПРО по механизму «живых» цепей свидетельствует и наблюдаемый линейный характер дальнейшего роста молекулярной массы полученного полимера с введением в реакционную зону новой порции мономера при глубоких стадиях полимеризации (конверсия стирола 70-80% масс). В частности, полистирол, полученный с участием указанного стабильного радикала в количестве 0,15% и 0,3% масс от количества мономера при температуре 130С в присутствии 0,1% масс радикального инициатора-гидроперекиси кумола, при конверсии стирола равных 88,7 и 77,7% масс характеризовался молекулярной массой 92000 и 46000 соответственно. После введения второй порции мономера, в количестве 30% от его начального количества и полимеризации 10 ч.
полученные полимеры соответственно имели молекулярную массу 111000 и 88000 при выходе 92,9 и 90,0% масс [8,75].
Проведенными систематическими исследованиями по сополимеризации стирола с эфирами (мет)акриловых кислот, в частности глицидилметакрилатом (ГЕМАК),бутоксиметилметакрилатом (БОММАК) и метилнорборнилакрилатом (МНА) в присутствии указанного свободного радикала в качестве регулятора роста цепи, также показано возможность синтеза сополимеров и блок сополимеров регулируемого состава и относительно узким молекулярно-массовым распределением [10,123; 11,188; 12,198; 13,70; 14,112].
Сополимеризация стирола метилнорборнилакрилатом исследовано в широком диапазоне соотношений мономеров (Ст:МНА-60-99:40-1,0% масс) варьируя концентрацию стабильного радикала КАТЕМПРО в интервале 0,1-0,3% масс и радикального инициатора 0,1-0,2% масс [10,123; 11,188;].
Было показано, что введением в реакционную смесь небольших количеств (1,0% масс) сомономера - МНА наблюдается некоторое снижение выхода сополимера по сравнению с выходом полистирола в идентичных условиях. Однако, с увеличением продолжительности реакции и концентрации сомономера выхода сополимеров растет. Так при концентрации МНА -5,0 ; 10,0 и 20% масс при продолжительности реакции 10 ч.выход сополимера составляет 41,8; 51,8 и 59,8% соответственно, а при времени полимеризации 20 ч. выхода сополимеров колеблятся в пределах 79,781,9% масс.
Характеристическая вязкость сополимеров при всех исследуемых соотношениях мономеров и концентрациях стабильного радикала с ростом конверсии мономеров увеличивается, что по-видимому связано с наращиванием молекулярной массы макромолекул с конверсией мономеров. Этот факт, хотя и косвенно, свидетельствует о контролируемом характере процесса сополимеризации с участием указанного стабильного свободного радикала [ табл. 2].
Таблица 2
Зависимость выхода сополимера от концентрации стабильного радикала: соотношение Ст : МНА -90 :
10% масс. Т-130°С, продолжительность реакции-10ч.
Концентрация, % масс. на смесь мономеров Выход сополимера,% масс. Характеристическая вязкость сополимера при 25°С
КАТЕМПРО инициатор
0,3 0,1 58,8 0,26
0,2 0,1 83,1 0,38
0,1 0,1 87,9 0,59
0,1 0,2 94,5 0,43
Необходимо отметить, что увеличение концентрации радикального инициатора, как и следовала, ожидать приводит к увеличению скорости полимеризации и при концентрации 0,2% масс выход сополимера за 10 ч. полимеризации достигает 94,5%. Не исключено, что в данном случае сополимеризация протекает как по механизму контролируемой, «псевдоживой» полимеризации, так и по обычному радикальному механизму.
Обычная радикальная полимеризация по-видимому имеет место и при высоких конверсиях сомономера, что приводит к снижению полидисперсности конечных продуктов. Так как если при концентрации МНА равных 20% масс и конверсии мономеров 30,9% масс коэффициент полидисперсности полученного сополимера равен М„/Мп=1,6 то при конверсии мономеров 59,8% масс значение этого показателя увеличивается и составляет М„/Мп=2,0.
Однако, необходимо отметить, что показатель коэффициента полидисперсности сополимеров, синтезированных даже при высоких концентрациях МНА и значениях конверсии мономеров значительно ниже, чем для полистирола (М„/Мп=4,4) полученного в указанных условиях радикальной полимеризации без участия стабильного свободного радикала в качестве регулятора роста цепи [8,75].
В случае сополимеризации стирола с бутоксиметилметакрилатом и глицидилметакрилатом, аналогично гомополимеризации стирола, а также сополимеризации его с МНА в присутствии указанного стабильного свободного радикала, также наблюдается тенденция снижения выхода и молекулярной массы сополимеров по мере увеличение как концентрации сомономера, так и свободного радикала [14,112;15]. Так, выход сополимера, полученного при массовом соотношении Ст:БОММА 99:1,0 в присутствии 0,3% указанного свободного радикала и 0,1% радикального инициатора гидроперекиси кумола при температуре 130°С и продолжительности реакции 20 ч
составляет 80,6%, при средней молекулярной массе 63800. Сополимер, полученный в тех же условиях, при концентрации бутоксиметилметакрилата в реакционной смеси равных 10% масс, при выходе 62,0% масс на реакционную смесь характеризуется значительно низкой молекулярной массой-39500.
Эти факты говорят об относительно высокой стабильности фрагментов, образующихся при присоединение стабильного радикала к концевым бутоксиметакрилатным звеньям по сравнению с соответствующими фрагментами с концевыми стирольными звеньями, к равновесному распаду с регенерацией растущего макрорадикала.
Аналогично, гомополимеризации стирола с участием свободного радикала КАТЕМПРО по мере повышения конверсии мономеров в исследуемых условиях сополимеризации наблюдается рост показателя характеристической вязкости полученных продуктов, что, как было отмечено, свидетельствует о контролируемом росте молекулярной массы полимеров и следовательно о протекании процесса сополимеризации по механизму «живых» цепей.
Таблица 3
Зависимость выхода и вязкости сополимера Ст с БОММА от концентрации свободного радикала и конверсии мономеров: соотношение Ст:БОММА=95:5% масс, количество инициатора 0.1% масс, Т-
130С
Концентрация КАТЕМПРО Продолжитель-ность реакции, ч Выход сополимера, % масс Характеристическая вязкость сополимеров при 25°С
0,1 10 81,6 0,48
0,1 20 85,5 0,52
0,1 30 88,6 0,60
0,1 35 95,0 0,61
0,3 10 38,7 0,22
0,3 15 71,2 0,29
0,3 20 80,2 0,32
0,3 30 81,6 0,34
Как известно, важнейшей характерной чертой полимеризации по механизму «живых» цепей является способность полученных макромономеров инициировать дальнейшую полимеризацию вводимой в систему новой порции того же самого или другого мономера.
Нами исследована сополимеризация стирола с бутоксиметиловым- и глицидиловым эфиром метакриловой кислоты, инициированная макромономерами стирола, синтезированными с участием различных количеств указанного свободного радикала в присутствии 0,1% масс радикального инициатора[16,56; 17,81; 18,211]. Для сравнения синтез макромономеров стирола осуществлен и с участием свободного радикала- 2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксила (ТЕМПО), традиционно применяемого в реакциях контролируемой полимеризации В присутствии обеих исследуемых стабильных радикалов наблюдаются аналогичные результаты (таб.4). Установлено, что, с увеличением концентрации используемых стабильных радикалов при одинаковом количестве инициатора и времени полимеризации выход, а также средняя молекулярная масса полученного макромономера полистирола несколько снижается. Так, при осуществлении полимеризации стирола с участием 0,1% масс стабильного радикала КАТЕМПРО (I) за 15 часов выход макромономера полистирола составляет 88,5% масс в расчете на исходный мономер, а в случае 0,5% масс стабильного свободного радикала- всего 62,54% масс. При этом молекулярная масса полученного макромономера полистирола составляет 121000 и 51000 соответственно. В случае осуществления процесса, в аналогичных условиях, с использованием в качестве регулятора роста цепи ТЕМПО (II)
выход полистирола, при концентрации указанного стабильного радикала 0.1% масс составляет, 84,24% масс при средней молекулярной массе макромономера полистирола-109000 и 59,0% масс при количестве стабильного свободного радикала-0,5% масс в расчете на исходной мономер. Макромономер полистирола, полученной в указанных условиях характеризовался средней молекулярной массой 34000.
Систематическими исследованиями по синтезу блоксополимеров стирола с указанными эфирами метакриловой кислоты, проведенными сополимеризацией синтезированных макромономеров стирола различной молекулярной массы, с указанными эфирами метакриловой кислоты показано, что с конверсией введенного в реакционную среде сомономера наблюдается рост молекулярной массы конечного продукта. В частности, блок сополимер синтезированный сополимеризацией макромономера стирола молекулярной массы 34000 с бутоксиметилметакрилатом, введенным в реакционную среду при количестве 10% масс и времени сополимеризации 10 ч. характеризовался молекулярной массой 68000, а при 20 ч. -70000.
Наблюдаемый линейный рост молекулярной массы полученных блок сополимеров, независимо от природы и концентрации сомономера, характерен для контролируемой «псевдоживой» сополимеризации и свидетельствует об управляемом механизме исследуемого процесса.
Таблица 4
Зависимость выхода и молекулярной массы макромономеров полистирола от условий полимеризации:Т=130°С, количество инициатора-0.1% масс
Концентрация свободного радикала, % масс Продол. реакции, час Выход полистирола, % масс Характеристи-ческая вязкость при 25°С Средняя молекулярная масса полистирола
I II I II I II
0,1 10 81,94 81,21 0,48 0,42 103000 85000
0,1 15 88,47 84,24 0,54 0,51 121000 109000
0,2 10 64,2 62,34 0,32 0,30 58000 51000
0,2 15 70,38 67,84 0,33 0,33 61000 59000
0,3 15 62,54 59,0 0,29 0,28 51000 34000
0,5 30 65,21 68,09 0,17 0,19 24000 29000
В случае проведения процесса сополимеризации макромономера стирола молекулярной массы-3200 с продуктом частичной олигомеризации бутоксиметилметакрилата, синтезированного в аналогичных условиях, с участием стабильного свободного радикала КАТЕМПРО в количестве 0,3%, в присутствии радикального инициатора 0,1% масс и температуре олигомеризации 130°С также наблюдается линейный рост молекулярной массы конечного продукта сополимеризации и за 25 ч сополимеризации в зависимости от концентрации сомономера молекулярная масса полученных блоксополимеров составляет 66000-69000.
Выхода блоксополимеров на основе глицидилметакрилата и макромономеров полистирола, синтезированных с участием обеих указанных свободных радикалов были сопоставимы и в случае блок сополимеризации наблюдается рост показателя характеристической вязкости полученных с увеличением конверсии мономеров. Как видно, и в случае сополимеризации макромономеров полистирола, синтезированных в условиях контролируемой радикальной полимеризации наблюдается рост молекулярной массы полученных блок сополимеров с ростом конверсии вводимого сомономера.
Так, выход сополимера на основе макромономера полистирола молекулярной массы 51000, синтезированного с участием КАТЕМПРО и глицидилметакрилата в количестве 10% масс в расчете на стирол при времени сополимеризации 5 и 10 часов составляет соответственно 80,97 и 84,92% масс и 79,06 и 86,35% масс в случае макромономера полистирола, синтезированного с участием ТЕМПО.
Анализы молекулярно-массовых распределений синтезированных сополимеров методом гельпроникающей хроматографии марки НР-5001 (с использованием колонки Waters HR-5e c размером 7,8-300 мм, температура 20°С, подвижная фаза толуол, скорость подачи 1,0 мл/мин, расчеты осуществлены методом Multi Xrom ГПХ 1993-2001 Ampersand Ltd) показали, что
независимости от состава синтезированных блок сополимеров кривые ММР носят унимодальный характер и относительно низкий показатель полидисперсности наблюдается и при высоких выходах блок сополимеров (табл. 4, рис.2).
* *=*"^ 4 I 1 Т 5 I I* ™
Рис. 2. Кривые молекулярно массового распределения блоксополимеров стирола с ГЕМАК (а) и БЕМАК (б)
Так, блок сополимер стирола синтезированный сополимеризацией макромономера стирола с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты в количестве 10% масс от концентрации стирола характеризуется коэффициентом полидисперсности М^/Мп=1.6 (при выходе 81,9% масс), а блок сополимер стирола с бутоксиметилметакрилатом при той же концентрации сомономера и выхода продукта 84,1% масс М^/Мп=1,8.
Таблица 4
Показатель полидисперсности блок сополимеров стирола с эфирами метакриловой кислоты
Образцы блок сополимеров Мр10-3 Мw10-3 Мп10-3 Мw/Mn
Блок сополимер с ГЕМАК 109 101 61 1.6
Блок сополимер с БОММАК 62 69 39 1.8
Результаты дифференциально-термического анализа, и микроскопический анализ образцов синтезированных сополимеров также позволяют говорить о упорядоченной структуре сополимеров полученных с участием исследуемого стабильного радикала. В частности, микроскопическим анализом образцов полистирола, а также сополимеров стирола с глицидиловым эфиром метакриловой кислоты, полученных обычной радикальной полимеризацией и полимеризацией с участием КАТЕМПРО в качестве регулятора роста цепи показано, что полистирол и его указанный сополимер, отличаются упорядоченной структурой (рис.3).
Рис.3 Микроскопические картины мономера стирола (а), сополимера (б) и блок сополимера (в) стирола с
ГЭМАК
Структура всех синтезированных полимеров, сополимеров, а также блок сополимеров подтверждено ИК- и ЯМР- спектральными анализами.
Таким образом, проведенными исследованиями по радикальной полимеризации стирола а также его сополимеризации с эфирами метакриловой кислоты в присутствии свободного радикала показано возможность синтеза узкодисперсного полистирола с высоким выходом, а также сополимеров и блок сополимеров регулируемой структуры.
Литература
1. Черникова Е.В., Тарасенко А.В., Гарина Е.С., Голубев В.Б. // ВМС. - 2006. - т.48. - № 10. - с. 1787.
2. Гришин Д.Ф., Семенычева Л.Л. // Успехи химии. - 2001. - т. 70. - №5. - с. 486.
3. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. - 2000. -т. 69. - № 5. - с. 44
4. Wade A. Braunecker, Krzystof Matyjaszewski/ Progress in Polymer Sci -2007. -V.32. - P. 93.
5. Якиманский А.В.// ВМС. -2005. -сер.С.т. 47.- №5. -с.1241
6. Ali Akber Entazami, Mojtaba Abaasian/ Iranian Polimer Journal - 2006. - №15(7). - P. 583.
7. Bagryanskaya E., Berlin D., Cigmes D. // Macromolecules - 2006. - v.39. - №16. - p.5298.
8. Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Меджидов А.А., Ахмедов В.С., Юсифзаде Ф.Ю., Дадашова С.Д., Алиева А.А. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. -2005. -№ 4 (23). - C.75-82.
9. Королев Г.В., Марченко А.П. // Успехи химии. -2000. -т. 69. -№ 5.- с. 447.
10. Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Т.А. Гаджиева, Юсифзаде Ф.Ю., Дадашова С.Д.: Материалы X-Международной Конференции по химии и физикохимии олигомеров «Олигомеры - 2009», Волгоград 2009, С. 123
11. Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Т.А. Гаджиева, Юсифзаде Ф.Ю., Дадашова С.Д.: Материалы III Российской Конференции «Актуальные проблемы нефтехимии», Звенигород, 2009, Т.1.,С. 188.
12. Азизов А.Г., Ибрагимова М.Д., В.С. Ахмедов., Юсифзаде Ф.Ю., Дадашова С.Д.: Материалы конференции Hierarchically Structured Polymers, 30 May - 4 June, 2010, Gargnano, Lake Garda, Italy.
13. Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Гаджиева Т.А., Юсифзаде Ф.Ю., Дадашова С.Д. //Доклады Национальной Академии Наук Азербайджана. - 2009. -№ 6. -С. 70-78.
14. Азизов А.Г., Ибрагимова М.Д., Ахмедов В.С., Юсифзаде Ф.Ю., Дадашова С.Д. //Азербайджанский Химический Журнал. - 2010. - № 3.- С. 112-120.
15. Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Ахмедов В.С., Юсифзаде Ф.Ю., Ибрагимова Т.А. Материалы IV Международной конференции-школы по химии и физикохимии олигомеров. 30 мая -4 июня. Казань. -2011. - т II. - С.40
16. Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Юсифзаде Ф.Ю., Насиров Ф.А., Гаджиева Т.А. // Процессы нефтехимии и нефтепереработки. -2008. - №1 (33). - C.56-62.
17. Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Ибрагимова Т.А. Юсифзаде Ф.Ю., Дадашова С.Д. //Азербайджанский Химический Журнал. - 2013.- № 1.- С.81-86.
18. Ибрагимова М.Д., Азизов А.Г., Ибрагимова Т.А. Юсифзаде Ф.Ю., Дадашова С.Д. // Материалы Конференции Актуалные проблемы нефтехимии, Москва. -2012. - С.2011-2012
