CC BY
0Е.А. Николаенко, канд. техн. наук, доц., e-mail: nikolaeva2550@mail.ru Институт архитектуры и строительства Национального исследовательского иркутского государственного технического университета, г. Улан-Удэ
УДК 691.5
ПУЦЦОЛАНОВЫЙ ПОРТЛАНДЦЕМЕНТ С ПОВЫШЕННЫМИ ПРОЧНОСТНЫМИ СВОЙСТВАМИ
Работа посвящена вопросам повышения прочности пуццоланового портландцемента за счет многофункциональной добавки. Сегодня пользуются спросом именно многофакторные добавки для товарных бетонов, которые отличаются от других добавок своим многокомпонентным составом. В этом новом качестве достойную конкуренцию может составить многокомпонентный сынны-рит и его разновидности, представляющие собой новый вид ультракалиевого алюмосиликатного сырья для керамической и цементной промышленности для получения бесхлорных калийных удобрений, глинозема и поташа.
Ключевые слова: сыннырит Сакунского и Сыннырского месторождения, прочность, технология, портландцементный клинкер.
E.A. Nikolayenko, Cand. Sc. Engineering, Assoc. Prof.
PORTLAND-POZZOLAN CEMENT WITH INCREASED STRENGTH PROPERTIES
The paper is devoted to the problem of increasing the strength ofportland-pozzolan cement by multifunctional additives. Today multifactorial additives for commercial concretes, which differ from other additives by its multi-component composition, are on demand. In this new quality multicomponent synnyrit and its varieties, which are a new type of ultrapotassium aluminosilicate raw material for the ceramic and cement industry, can be quite competitive for receiving non-chlorine potassium fertilizers, alumina and potash.
Key words: Sakunsky and Synnyrsky synnyrit, durability, technology, portlandcement clinker.
Актуальность и постановка вопроса
Сегодня необходим новый подход к технологии производства бетонов, поэтому наряду с повышением требований к основным их составляющим повышается уровень требований к минеральным добавкам для бетонов и растворов [1-3]. Получить товарные бетоны, соответствующие всем нормируемым характеристикам, заявленным в нормативной документации, невозможно без применения многофункциональных добавок, обеспечивающих:
- повышение прочности бетонного камня и раствора в проектном возрасте (10-30 %);
- повышение пластичности (П) бетонной смеси (с показателя П1 до П5), хотя бетонная смесь с показателем пластичности П4 и П5 должна подвергаться электропрогреву, защите свежеуложенного бетона от отрицательных температур методом «термоса»;
- снижение водопотребления на 15-25%;
- повышение сцепления с арматурой (более чем в 1,5 раза);
- повышение морозостойкости (не менее 50 циклов);
- удобоукладываемость;
- ускоренный набор прочности;
- повышение водонепроницаемости (более показателя W6);
- повышение солестойкости;
- повышение связности (нерасслаиваемости);
- улучшение поверхности изделий.
Выполнить такую сложную задачу, используя одно- и двухкомпонентные добавки, практически невозможно. Поэтому спросом сегодня пользуются именно многофакторные добавки для товарных бетонов, которые отличаются от других добавок своим многокомпонентным составом. В этом новом качестве достойную конкуренцию может составить многокомпонентный сыннырит и его разновидности, представляющие собой новый вид ультракалиевого алюмосиликатного сырья для керамической и цементной промышленности, для получения бесхлорных калийных удобрений, глинозема и поташа.
Объект исследования - пуццолановые портландцемента с повышенными прочностными свойствами.
Литературный обзор и методика исследования
Известны цементы, включающие в состав высушенную кремнеземистую осадочную породу - опоки, трепел, диатомит. Смешивание и измельчение ее с портландцементным клинкером и гипсом отличаются качественным и количественным составом этой смеси при следующем соотношении компонентов, мас. %: портландцементный клинкер 45; гипс 6; кремнеземистая осадочная порода 46, углесодержащий компонент 0,3 [4]. При получении цемента происходит процесс высушивания кремнеземистой породы при температуре 150-190° С до влажности 0,3-0,7% и введения углесодержащего компонента, что приводит к дополнительным затратам электроэнергии и удорожает производство цемента, хотя и оптимизирует процесс помола. Кроме того, этот цемент обладает более низкой прочностью при изгибе ниже на 56,6 % по сравнению с предлагаемым веществом. Таким образом, такой цемент обладает пониженной прочностью при больших энергозатратах.
Также известен цемент, содержащий портландцементный клинкер и минеральную до-
о
бавку, термообработанную при температуре 150-300 С до потери гидратной воды 50-80%, состоящую из смеси опоки и фосфогипса при следующем соотношении компонентов, мас. %: портландцементный клинкер 50-90, добавка 10-50 [5]. Существенным недостатком известного цемента является его небольшой предел прочности при сжатии - ниже на 13,4 % по сравнению с данным портландцементом, и перерасход портландцементного клинкера -выше на 23% в отличие от предлагаемого вещества. Также минеральная добавка подвергается термообработке, что является признаком повышения энергозатрат.
Известен цемент, содержащий в качестве минеральной добавки цементную пыль-унос электрофильтров вращающихся печей, отличающуюся тем, что она дополнительно содержит компонент с удельной поверхностью не менее 800 м2/кг, один выбранный из группы: мел, глина, известняк или смесь этих компонентов, при соотношении между указанным компонентом и пылью от 1:1 до 1:10 и содержание щелочных оксидов R2O в пересчете на №20 в добавке не более 4%. Существенно важным недостатком известного цемента является небольшое количество использованной минеральной добавки к цементу - в количестве 20% от его массы вместо 30-35 % в предлагаемом веществе. Высокая удельная поверхность компонентов вызывает значительные затраты на их измельчение, а тонкое измельчение может нарушить энергоцентры кристаллизации материала и снизить его прочность. В предлагаемом веществе прочность увеличена на 30 % по сравнению с аналогом за счет нахождения оптимального состава, оптимального измельчения до 290-300 м2/кг, энергоемкой технологии получения качественного цемента.
Таким образом, предлагаемый пуццолановый портландцемент представляет собой оптимальный продукт твердения, состоящий из трех компонентов, в качестве активатора прочности которых является щелочной сиенит - сыннырит. Технический результат предлагаемого вещества заключается в повышении прочностных свойств пуццоланового портландцемента и его технологичности за счет повышения пластичности смеси и водоудержи-вающей способности готового изделия.
Указанный технический результат достигается тем, что в пуццолановом портландцементе, состоящем из портландцементного клинкера, двуводного гипса и минеральной до-
бавки, в качестве минеральной добавки используют щелочной сиенит при следующем соотношении компонентов, мас.%: Портландцементный клинкер 62-67
Двуводный гипс 3 (от массы портландцементного клинкера)
Минеральная добавка - щелочной сие- 30-35
нит
Технический результат достигается также тем, что в качестве щелочного сиенита используют сыннырит Сакунского или Сыннырского месторождения.
В предлагаемом веществе в качестве природной пуццоланы использована ультраосновная алюмосиликатная порода в группе кальсилитовых сиенитов сыннырит, который является природным сырьем Восточной Сибири. Двухстадийный совместный помол исходных компонентов обеспечивает не только их тонкое измельчение, но и энергоактивацию частиц и изменение структуры их поверхностных слоев, что приводит к повышению прочности цемента, а в некоторых случаях и его пластичности. Портландцемент, полученный на основе этого сырья, содержит до 1,4% R2O в указанных ниже составах, что соответствует техническим условиям нормативных документов.
Сыннырит - это уникальная фельдшпатоидная плутоническая порода калиевого ряда, сложенная многочисленными (до 90%) округлыми выделениями псевдолейцита (псевдоморфоза по лейциту), состоящая из взаимопрорастаний ортоклаза (около 70%) и нефелина (около 30%), погруженных в основную массу мелких зерен нефелина и калиевого полевого шпата (микроклина или санидина) с примесью кальсилита, биотита, пироксена (эгирин-диопсида), альбита, сфена, апатита, граната, титаномагнетита, магнетита и ильменита. Среди вторичных минералов в породе отмечены цеолиты, анальцим, содалит, альбит и гидрослюда. Порода тесно связана с другими разновидностями лейцитовых и псевдолейцитовых интрузивных образований. Они характеризуются исключительно высоким содержанием оксида калия (17-21%) и значительными концентрациями глинозема (до 28%). К настоящему времени промышленные скопления сынныритов и близких к ним ультракалиевых пород выявлены в двух щелочных массивах Сибири - Сыннырском и Сакунском, являющихся, таким образом, месторождениями этого нового вида минерального сырья.
Сыннырит Сакунского месторождения (север Забайкальского края), входящий в состав цемента, представляет собой природный щелочной алюмосиликат группы щелочных полевых шпатов ряда KAlSiзO8, являющихся важной составной частью изверженных пород, таких как граниты, сиениты, минералов группы нефелинов и мариуполитов, следующего химического состава, мас. %: SiO2 55,2, Al2Oз 21,75, Fe2Oз 0,82, MnO 0,23, СаО 0,26 (общ), М^О 0,23, ШгО 0,84, Р2О5 0,05, К2О 19, п.п.п. 0,8 (п.п.п. - потери при прокаливании в процентах, мас. % - массовые доли элементов/компонентов в процентах, (табл. 1). При использовании сынныритов в качестве бесхлорного калийного удобрения полезным компонентом является калий лимоннорастворимый (активный), содержащийся в кальсилите. Среднее содержание кальсилита в сыннырите - 25 %, среднее содержание двуокиси калия лимоннорас-творимого в сыннырите - 6,25 % [9].
Сакунское месторождение связано с крупнейшим щелочным массивом, сложенным в центральной части нефелиновыми сиенитами, между которыми выделяется зона развития высококалиевых псевдолейцитовых нефелиновых сиенитов с крупными телами кальсилит-калиевополевошпатных пород - сынныритов. Основными минеральными компонентами сынныритов являются калиевый полевой шпат, кальсилит, вторичные минералы. В настоящее время весьма актуально решение вопроса о перспективных запасах сынныритов, а также о сходстве этого сырья с другими широко распространенными в земной коре натриевыми и калиевыми алюмосиликатами (нефелины, мариуполиты, каолиниты, цеолиты и др.). Дальнейшая перспектива состоит в использовании местного сырья щелочного сиенита Ла-зурского месторождения Слюдянского района Иркутской области в индустрии строительных материалов, по минералогическому составу аналогичного с сынныритами других месторождений.
Согласно Государственному стандартному образцу ГСО 10171-2012 сыннырит Сын-нырского месторождения (Северо-Байкальский район Бурятии) представляет собой плутоническую, лейкократовую породу среднего состава щелочного ряда из семейства псевдо-лейцитовых фельдшпатоидных сиенитов следующего метрологического состава, масс.% (эти характеристики приводятся на материал, высушенный при температуре 105 С с обеспеченностью 0,95): БЮг 55,0, А1203 22,5, Ре203общ 1,35, МпО 0,0093, СаОобщ 0,49, М§0 0,18, ШгО 1,19, Р2О5 0,058, К20 18, п.п.п. 0,61 (табл. 1). Фельдшпатизация - процесс обогащения горных пород новообразованиями полевых шпатов, вызывается щелочным метасоматозом или воздействием на горные породы гидротермальных растворов. Сыннырское месторождение комплексных руд, расположенное в междуречье Большой Чуи и Левой Мамы, сложено разнообразным комплексом магматических пород, состав которых изменяется от кварц-содержащих щелочных сиенитов до ультракалиевых и псевдолейцитовых сиенитов - сын-ныритов. В пределах массива указанных пород наиболее интересны две крупные залежи псевдолейцитовых руд. Наиболее качественные руды - лейкократовые псевдолейцитовые сиениты (сынныриты), содержащие 21-23% А12О3 и 18-20% К2О. Лабораторными исследованиями доказана возможность получения из руд Сыннырского месторождения ряда ценных продуктов: сырья для производства алюминия - глинозема, бесхлорных калийных удобрений, высокосортной керамики, огнеупоров и цементного сырья. Проведены дальнейшие технологические исследования руд с разработкой рациональных промышленных технологических схем комплексной переработки сынныритов и составление технико-экономического обоснования использования их в сочетании с другими видами сырья [6].
Таблица 1
Химический состав сыннырита, мас. %
Компонент 8Ю2 М2О3 Ре2Оз МпО Р2О5 СаО (общ) MgO №20 К2О п.п. п.
Сыннырит Сакунского месторождения 55,2 21,7 0,82 0,23 0,05 0,26 0,23 0,84 19,0 0,8
Сыннырит Сыннырского месторождения 55,0 22,5 1,35 0,0093 0,058 0,49 0,18 1,19 18,0 0,61
Мелкие кристаллы кальсилита в сочетании с минералами портландцементного клинкера образуют такие продукты гидратации, как щелочные алюмосиликаты, а также кремнеземистые гелевидные оболочки, способствующие прорастанию и скреплению зерен калиш-пата в прочный цементирующий каркас (природное свойство мелкокристалличности каль-силита и калишпата). Повышение прочности может быть обусловлено микроармированием цементного камня минеральными добавками, а также их воздействием на процесс гидратации цемента. Кроме того, модуль упругости минеральной добавки больше, чем у цементного камня, тогда при действии внешних нагрузок больший уровень напряжений будет приходиться на материал добавки, который является более прочным, чем цементный камень.
Известен механизм процессов гидратации и твердения пуццолановых портландцемен-тов на основе минеральных добавок, представляющих собой горные породы ультраосновного состава. Два силикатных минерала (СзБ и Сг8) образуют после взаимодействия с водой гидросиликаты кальция (СБН) - основной носитель прочности портландцемента и бетона, обеспечивающие нормальные сроки схватывания. При этом вклад Сг8 в прочность портландцемента и бетона в ранние сроки (1-7 сут) мал, основную роль играет алит - СзБ. Здесь следует отметить, что поверхность пуццоланы в высокодисперсном состоянии характеризуется значительной концентрацией кислотных центров по Бренстеду, что было показано в ряде работ петербургской школы исследователей (основанной М.М. Сычёвым и продолжаемой Л.Б. Сватовской, П.Г. Комоховым и многими другими учеными), постулировавших, а затем доказавших не только наличие кислотно-основных взаимодействий, но и существенное значение окислительно-восстановительных процессов при твердении нормального
портландцемента, а также цемента с добавками. Тем большее значение приобретают указанные процессы и пуццолановые добавки при гидратации и твердении цементов из недожженных и высокощелочных клинкеров, где к нормальным объектам добавляются активно участвующие в них примеси. Пуццолановые добавки в высокодисперсном состоянии благодаря упомянутым активным кислотным центрам по Бренстеду и существенному усилению в их присутствии действия добавок-окислителей могут рассматриваться как катализаторы окислительно-восстановительных процессов, происходящих при гидратации и твердении цементов как из нормальных клинкеров, так и из недожженных и высокощелочных. Напрашивается вывод: следует связать свободную известь при гидратации цемента активной минеральной добавкой, введенной в цемент при помоле, и вредное влияние недожога клинкера на свойства цемента и бетона можно существенно снизить.
Алюмосиликатную породу с химическим составом в мас. %: SiO2 55,2, А1203 21,75, Fe2Oз 0,82, МпО 0,23, СаО 0,26 (общ), М§О 0,23, ^О 0,84, Р2О5 0,05, К2О 19, п.п.п. 0,8 подготавливают следующим образом: породу с размером зерен менее 300 мкм и влажностью не более 7% подвергают механоактивации в активационной зоне планетарной мельницы МПП-2 (ТТД). Скорость подачи сырья в аппарат 10 кг/ч. В результате переработки породы на этом аппарате изменяется дисперсность частиц сырья, то есть центры кристаллизации материала становятся более активными. После процесса активации получают измельченный продукт с размером частиц меньше 200 мкм, который и является минеральной добавкой, с которой и смешивается портландцемент. Портландцемент с минеральной добавкой испытывают по ГОСТ 310.1-310.4 и сравнивают с контрольным портландцементом без добавки (ПЦ400 Д20)]. Прочность портландцемента незначительно снижается.
Результаты исследования и их анализ. В результате исследований (см. табл. 1-3) удалось установить, что при двухстадийном помоле в стержневой вибрационной установке в течение 4 мин измельчения сырьевой смеси, состоящей из 62-67% портландцементного клинкера, 3% двуводного гипса (от массы портландцементного клинкера), 30-35% минеральной добавки - щелочного сиенита, прочность повышается по сравнению с известными видами цементов такого состава.
Характеристики полученных значений пуццоланового портландцемента приведены в таблицах 1-3, в которых приняты следующие обозначения основных компонентов: К -портландцементный клинкер, Г - двуводный гипс, МД - минеральная добавка - щелочной сиенит, ТВО - тепловлажностная обработка, Я ж — предел прочности при сжатии, И.и — предел прочности при изгибе, $уд - площадь удельной поверхности, В/Ц - водоцементное отношение, ППЦ 500 Д30 - пуццолановый портландцемент марки 500 (выдерживает нагрузку 500 кг/см ). Второй показатель, отмеченный при маркировке как Д30, - наличие специальных добавок, модифицирующих свойства цемента. Этот параметр обозначается буквой Д и цифрой, указывающий на процентное соотношение добавок. Маркировка цемента ПЦ 500 Д0 означает, что в данном цементе добавки отсутствуют.
Анализ результатов таблиц 2-3 показывает, что:
- предложенный пуццолановый портландцемент (ППЦ 500 Д30), имеющий в своем составе минеральную добавку - щелочной сиенит, обладает повышенной прочностью по сравнению с обычным портландцементом марки ПЦ 400 Д20;
оптимальным является состав, содержащий 62-67% портландцементного клинкера и 3% двуводного гипса (от массы портландцементного клинкера), 30-35% минеральной добавки;
- с увеличением расхода добавки, начиная с 40%, снижением клинкера до 52% прочность портландцемента падает;
- все составы пуццоланового портландцемента набирают прочность за 28 сут хранения образцов в нормально-влажностных условиях;
- прочность портландцемента повышается при хранении образцов в течение 28 сут в нормально-влажностных условиях (100 %-ный набор прочности), что позволяет сделать заключение о наборе прочности в более поздние сроки твердения;
- все составы пуццоланового портландцемента (ППЦ 500 Д30) набирают прочность за 8 ч тепловой обработки, 2 сут в воде (ТВО) и 1 сут хранения образцов в лабораторных условиях. При пропаривании образцов свыше 8 ч тепловой обработки существенного прироста прочности не наблюдается;
при хранении образцов более 28 сут в нормально-влажностных условиях наблюдается прирост прочности, что дает основание предполагать о повышении прочности пуццоланово-го портландцемента в течение определенного периода эксплуатации;
- цемент, состоящий только из портландцементного клинкера и двуводного гипса, обладает пониженной прочностью ниже на 36,4 % по сравнению с предложенным портландцементом, имеющим в своем составе кроме указанных компонентов минеральную добавку -щелочной сиенит при прочих равных условиях твердения.
Таблица 2
Показатели физико-механических свойств пуццоланового портландцемента
на основе сыннырита
Индекс 8уд, см2/г Нор- В/Ц Рас- Сроки схватывания, Тон- Кол-во
портланд- мальная плыв ко- часы - минуты кость добав-
цемента густота, % нуса, мм начало конец помо ла, % ки, мас. %
ППЦ 400 3000 25 0,39 108 2-10 4-00 3,0 20
Д20
ППЦ 400 3000 25 0,40 105 2-30 4-00 3,0 25
Д25
ППЦ 500 3100 23,5 0,41 105 2-10 4-10 3,8 30
Д30
ППЦ 400 3200 23,5 0,40 110 2-10 4-10 10,4 35
Д35
ППЦ 300 3150 23,0 0,40 107 2-07 4-00 6,5 40
Д40
Таблица 3
Показатели физико-механических свойств пуццоланового портландцемента
Состав портландцемента, Предел прочности при сжатии Предел Средняя
мас. % (Исж), МПа прочности при изгибе (Яи), МПа плотность, кг/м3
К МД Г после тепловлажностной обработки (пропаривание +2 сут в воде) через 28 сут через 28 сут
77 20 3 40,3 44,2 - 2020
72 25 3 54,2 52,4 - 2000
67 30 3 61,2 64,2 6,30 2050
62 35 3 59,8 61,4 5,03 1990
57 40 3 44,8 48,4 4,15 1980
97 без добавки 3 40,0 40,8 5,59 2170
Таким образом, снижена себестоимость изделия за счет уменьшения времени измельчения продуктов портландцемента, снижена средняя плотность портландцемента, что существенно влияет на расход изделия, получен готовый конечный продукт, при хранении об-
разцов более 28 сут прочность изделия продолжает возрастать, что является особенно характерным свойством для пуццолановых портландцементов такого типа.
Библиография
1. Николаенко Е.А. Влияние механоактивации неорганических вяжущих веществ на качественное изменение прочностных характеристик бетонных изделий // Известия вузов. Инвестиции. Строительство. Недвижимость. Секция: Технические науки. Строительство. - Иркутск: Изд-во Ир-ГТУ, 2011.-Вып. 1.-С. 101-110.
2. Кузьмина В.П. Механоактивация цементов // Строительные материалы. - 2006. - № 5. -С.7-9.
3. Пат. 2094404 RU C1 (51) МПК6 C 04 В 7/52, Способ получения пластифицированных портландцементов / Кузьмина В.П., Кузьмина О.Н., Лоскутов Б.A. (RU); 97100772/03, заяв. 27.01.1997; опубл. 30.10.1997. Бюл. N 30. - 12 с.
4. Пат. № 2398749 Способ получения цемента / Захарченко Ю.С.; заявл. 23.09.2008; опубл.
10.09.2008. Бюл. № 25.
5. Пат. № 2116984 Цемент / Осокин А.П. Энтин З.Б., Семиндейкин В.Н., Бахарев М.В., Сиден-ко И.Л., Нефедова Л.С.; заявл. 14.02.1997; опубл. 10.08.1998.
6. Пат. № 2372290 Способ переработки нефелин-полевошпатового сырья / Горбунова Е.С., Захаров В.И., Федоров С. Г., Алишкин А. Р., Матвеев В. А., Майоров Д.В.; заявл. 15.02.2008; опубл.
10.11.2009. Бюл. № 31.
7. ГСО 10171-2012 Утвержденные типы средств измерений.
8. ГОСТ 310.1-310.4 Цементы. Методы испытаний. Общие положения. Методы определения предела прочности при изгибе и сжатии.
9. Ерёмин Н.И. Неметаллические полезные ископаемые. Гл. 17. Керамическое сырье (каолины, глины, керамические пегматиты, граниты, фарфоровые камни и другие породы). Изд. 2, испр. и доп., - М.: Изд-во Моск. ун-та, 2004. - С. 24-27.
Bibliography
1. Nikolaenko E.A. The way mechanic activation of inorganic binding substances realizes the improvement of strength properties of concrete products // Scientific magazine «Izvestiya vuzov. Investitsiyi. Stroyitelstvo. Nedvizhimost». Section «Technical science. Construction». - Irkutsk, IRGTU Press, 2011. -N 1. -P. 101-110.
2. Kuzmina V. P. Mechanic activation of cements // Construction materials. - 2006. - №. 5. - P. 7-9.
3. Pat. N 2094404 The method for producing plasticized portlandcement/ATMzra/na V.P. - 2007.
4. Pat. N. 2398749 The method for producing cement /Zakharchenko Y.S. - 2010.
5. Pat. N 2116984 Cement / Osokin A.P., Entin Z.B., Semindeykin V. N., BaharevM. V., SidenkoI.L, NefedovLS. - 1998.
6. Pat. N 2372290 Method of nepheline-feldspar processing /Gorbunova E.S., Zakharov V.I., Fedorov S.G., Alishkin A.R., Matveev V. A., Mayorov D.V. - 2009.
7. GSO 10171-2012 The Approved types of measuring instruments.
8. GOST 310.1-310.4 Cements. Test methods. General Provisions. Methods for ultimate bending strength and compression determination.
9. Eremin N.I. Nonmetallic minerals. Chap. 17. Ceramic raw materials (kaolin, clay, ceramic pegmatites, granite, porcelain stones and other species). Ed. 2, rev. and ext. - M.: Moscow State University Press, 2004. - P. 24-27.
