CC BY
0Л.А. Урханова, д-р техн. наук, проф., e-mail: psmi88@mail.ru Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления И.Г. Антропова, канд. техн. наук, вед. науч. сотрудник
Байкальский институт рационального природопользования СО РАН, г. Улан-Удэ
УДК 691.3/691.5
ИСПОЛЬЗОВАНИЕ УЛЬТРАОСНОВНЫХ АЛЮМОСИЛИКАТНЫХ ПОРОД БУРЯТИИ В ТЕХНОЛОГИИ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ
В статье представлены результаты исследований по использованию ультраосновных алюмоси-ликатных пород Бурятии - сынныритов для производства вяжущих веществ и бетонов. Приведена характеристика природного сырья и показаны основные направления его использования. Теоретически и экспериментально доказано использование сыннырита в сочетании с карбонатными породами для получения добавок-спеков, которые могут применяться в качестве ускорителей твердения вяжущих веществ различного состава; как компонента тонкомолотых композиционных вяжущих; в сочетании с щелочными солями как интенсификатор твердения портландцемента. Введение тонкомолотой исходной породы в присутствии поташа позволяет заменить до 30% цемента без изменения предела прочности при сжатии цемента.
Ключевые слова: ультраосновные алюмосиликатные породы, сынныриты, щелочные цементы, спекание, карбонатные породы, температура обжига, добавка.
L.A. Urkhanova, Dr. Sc. Engineering, Prof. I.G. Antropova, Cand. Sc. Engineering, Senior Researcher
THE USE OF ULTRA ALKALINE ALUMINOSILICATE ROCKS OF BURYATIA IN CONSTRUCTION MATERIALS TECHNOLOGY
The article presents the results of studies on the use of ultra-alkaline aluminosilicate rock of Buryatia -synnyrite for the production of binders and concretes. It shows some characteristics of natural raw materials and the main directions of their use. It is proved both theoretically and experimentally that use of synnyrite in combination with carbonate rocks leads to obtain additives that can be used as hardening accelerators of different binders; and as a component of active fine ground composite binders in combination with alkali salts as the hardening intensifier of Portland cement. The use of fine ground original rock in the presence of potassium carbonate allows to replace up to 30% of cement without changing the compressive strength of cement.
Key words: ultra-alkaline aluminosilicate rock, synnyrite, alkali cements, sintering, carbonate rocks, firing temperature, the additive
Известно, что портландцемент (ПЦ) является одним из основных гидравлических вяжущих веществ, используемых в технологии бетона и железобетона, однако его производство является энерго- и ресурсузатратным. Кроме того, производство ПЦ сопровождается высокими объемами выбросов в окружающую среду. Только диоксида углерода СО2 мировая цементная промышленность выбрасывает в окружающую среду более 7% от общего объема его выбросов всеми отраслями. Принципы ресурсо- и энергосбережения, защиты окружающей среды стали закладываться в основу национальных экономических программ многих стран, в том числе и России. Согласно приказу Президента РФ 2017 г. в России объявлен Годом экологии.
Для решения проблем, связанных с производством цемента, в технологии вяжущих веществ реализуются два направления:
- наращивание производства композиционных портландцементов с понижением содержания клинкерной части и повышением содержания в них минеральных добавок природного и техногенного происхождения [1-3];
- разработка и развитие производства бесклинкерных гидравлических вяжущих, альтернативных по свойствам портландцементу, но производство которых не связано со значительным потреблением природного сырья, большими энергозатратами и выбросами побочных продуктов в окружающую среду.
К числу таких бесклинкерных гидравлических вяжущих относятся «геоцементы», получаемые на основе тонкодисперсных алюмосиликатов природного и техногенного происхождения затворением их водными растворами щелочей и образованием при этом низкоосновных гидросиликатов кальция, кремниевой кислоты, щелочных и щелочно-щелочноземельных гидроалюмосиликатов, гидроалюминатов, гидроферритов [4]. Синтезом таких минералов в результате природных геохимических преобразований в земной коре объясняется образование метаморфических и осадочных алюмосиликатных горных пород высокой прочности и долговечности, а получение и применение геополимеров в строительстве имеет не менее чем 7-ты-сячелетнюю историю [1].
Основополагающие работы школы В.Д. Глуховского в области щелочных цементов [5, 6] позволяют расширить ассортимент вяжущих веществ за счет вовлечения нетрадиционного сырья, представленного щелочными алюмосиликатными породами. Перспективным нетрадиционным комплексным сырьем для развития алюминиевой отрасли, агропромышленного комплекса и стройиндустрии являются ультракалиевые алюмосиликатные породы - сынныриты Бурятии. Они были обнаружены в Сыннырском массиве нефелиновых сиенитов в начале 1960-х гг. Сыннырский массив находится в Северо-Байкальском районе Бурятии в междуречье рек Левая Мама и Большая Чуя к северу от трассы БАМ. В Сыннырском массиве выделены три крупных участка - Калюмный, Трехглавый и Верхнеушмунский. Каждый из них можно рассматривать как самостоятельное месторождение. Ресурсные запасы на Калюмном участке оценены в 2150 млн. т руды, в том числе оксида алюминия АЬОэ - 490 млн. т; на Трехглавом - 300 млн. т руды; на Верхнеушмунском - 150 млн. т руды. Химический состав сынныритов, как отмечают многие исследователи, по всей площади месторождения постоянен [7, 8].
В таблице 1 представлен средний химический состав основных компонентов сынныри-тов Калюмного участка, полученный по результатам анализа 625 бороздовых проб в интервалах взятия технологической пробы.
Таблица 1
Химический состав сынныритов
Содержание оксидов , мас. %
ЛЮз 8102 К2О №20 МяО СаО ТЮ2 Ре20э Бе + МяО + СаО
22,53 54,39 18,25-21,12 1,06 0,33 0,56 0,15 0,83 2,72
Главными породообразующими минералами сынныритов являются калиевый полевой шпат (микроклин), нефелин и кальсилит при значительном преобладании микроклина (табл. 2).
Таблица 2
Минеральный состав сынныритов
Минерал Содержание, % Минерал Содержание, %
Калиевый полевой шпат (микроклин, санидин) 63,50 сфен знаки
Кальсилит 23,20 магнетит -
Биотит 4,25 апатит -
Эгирин-дио псид 8,14 ортит -
Эгирин-салит знаки флюорит -
В настоящее время в связи с вводом в эксплуатацию Калюмного месторождения сынны-ритов проведение исследований по усовершенствованию схемы комплексной переработки сынныритов является весьма актуальным. Из-за относительно низкого содержания оксида алюминия в сынныритах (22% против 28-30% в нефелиновых рудах) исключается их использование только в качестве глиноземного сырья. Поэтому сынныриты нужно рассматривать как источник для получения не только глинозема, бесхлорных калийных удобрений, но и материалов для стройиндустрии: керамики, жаропрочного кирпича, огнеупоров и вяжущих веществ для производства строительных растворов и бетонов.
Исследования показали, что механическое активирование сынныритов приводит к разрушению структуры с выделением гидролизующихся в воде продуктов, образующих щелочную среду. Сынныриты в исходном состоянии при растворении в воде имеют рН=7,5, при измельчении в шаровой мельнице - 8,1, в энергонапряженных аппаратах - 9,7.
Анализ литературных источников и экспериментальные исследования показали, что для использования сынныритов в технологии вяжущих веществ и бетонов на их основе возможны следующие подходы:
1. Получение белитовых вяжущих, содержащих щелочные алюминаты, путем спекания сынныритов с известняком при температурах t= 1000-1300 X по реакции:
K2O*AhOз*2SЮ2+4CaTOз 950 Ц050 LK2O*AhOз+ 2(2CaO*SiO2) +4Ш2?.
Вследствие растворения K2O*Al2Oз в 2Са0*Si02 последний стабилен в форме в' -КС2зSl2 [9]:
3(K2O*Al2Oз*6Si02)+26CaCOз = K2O*12SiO2*23CaO+ 3Са0*Al20з + 2(K2O*Al2Oз)+6
SЮ2+26TO2^
Полученные продукты обжига сыннырита с карбонатными породами могут использоваться как самостоятельные вяжущие, а также как добавки для ускорения гидратации и твердения вяжущих веществ. Добавка-спек является ускорителем твердения не только клинкерных и малоклинкерных вяжущих, но и бесклинкерных вяжущих, в частности известково-перлито-вого вяжущего (ИПВ), получаемого путем тонкого помола извести, перлитовых пород и гипсового камня до тонкости помола не менее 450 м2/кг. Управление структурообразованием с помощью механического воздействия, химических добавок и их совместного влияния позволит целенаправленно регулировать процессы твердения и в итоге улучшить не только технологические свойства силикатных систем, но и физико-механические и строительно-технические свойства конечного продукта - бетона. Замена традиционно используемого в качестве ускорителя сроков схватывания и твердения ИПВ гипсового камня на ряд других химических активаторов позволила ускорить процесс твердения и повысить прочность камня при введении их малого количества (табл. 3).
Наибольший эффект ускорения твердения ИПВ наблюдается в ранние сроки твердения - 3-7 сут. Эффект связан с кристаллохимической стабилизацией P-C2S щелочными алюминатами общей формулой xR2O•yAl2Oз. Кроме того, выделяющаяся при гидролизе алюминатов щелочь ускоряет процесс растворения кремнезема перлита и, соответственно, процессы гидратации и твердения вяжущих композиций.
2. Получение новых видов композиционных вяжущих материалов из спеков, содержащих окерманит Ca2Mg(Si2O7) и искусственный кальсилитовый продукт, путем спекания сынныритов с доломитом CaMg(COз)2 при температурах t=1000-1200°C [10]. Получаемые до-бавки-спеки могут также применяться в качестве ускорителей твердения клинкерных, малоклинкерных и бесклинкерных вяжущих веществ для строительной индустрии.
3. Получение вяжущих путем низкотемпературного спекания с поташем К2СО3 (1=700-900°С), основными связующими компонентами которых будут метасиликат и алюминат калия по реакции:
К2О*ЛЬОз*28Ю2+2К2СОз^ К2О*АЬОз+2(К2О*8Ю2)+2СО2!
Таблица 3
Предел прочности при сжатии вяжущих композиций на основе ИПВ и добавки-спека с использованием сыннырита
Количество добавки - спека, мас. % Предел прочности при сжатии образцов, твердеющих в условиях: W= 95-98%, 1=20±2 °С в течение, сут
1 3 7 28
0 3,5 100 6,5 100 9 100 12,9 100
0,5 6,5 186 12,9 198 17,5 194 25 194
1 8 228 18,5 285 26,5 294 38 295
3 95 271 21 323 31,5 350 45 349
5 12,5 357 25,5 392 35 389 50,5 391
4. Совместное спекание с поташем и известняком из расчета полного связывания кремнезема в двухкальциевый силикат и глинозема в моноалюминаты. В этом случае в вяжущую композицию необходимо вводить кремнеземистые компоненты (например стекловидный перлит, вулканический шлак) для связывания выделяющейся при гидролизе алюминатов щелочи.
Фактический состав продуктов спекания в отличие от теоретического показывает неполное разложение СаСОз вследствие, вероятно, его блокирования легкоплавкими соединениями.
5. Использование исходного сыннырита в качестве компонента для получения тонкомолотых многокомпонентных цементов (ТМЦ), получаемых путем совместного помола ПЦ и сыннырита до удельной поверхности 450-500 м2/кг. Оптимальное содержание сыннырита в составе композиционных вяжущих составляет 10-30 мас. %. Было экспериментально доказано получение газобетона автоклавного твердения на основе ТМЦ-80, ТМЦ-90 с использованием сыннырита (табл. 4) [11].
Таблица 4
Строительно-технические свойства автоклавного газобетона при соотношении заполнителя (песок, Мкр=2,36) к вяжущему 1:1.
Режим автоклавирования Р=0,8 МПа, время 1+5+1 ч
Марка Класс Марка Отпуск- Сорбцион- Водопоглоще- Усадка Коэффициент
газобе- газобе- газобетона ная ная влаж- ние, при вы- теплопровод-
тона тона по морозо- влаж- ность, % по массе сыхании, ности,
по по проч- стойкости ность, % мм /м Вт/м °С
средней ности %
плотно-
сти
Д700 В3,5 Б35 20 2 17 0,65 0,125
Д800 В 3,5 Б35 20 2 17 0,65 0,139
6. Использование тонкомолотой исходной породы - сыннырита в качестве добавки в комплексе с растворимыми щелочесодержащими солями (например, поташ), что приводит к интенсификации твердения портландцемента за счет высокой концентрации щелочи в результате катионообменных реакций.
Введение тонкомолотой исходной породы в присутствии поташа позволяет заменить до 30% цемента без изменения предела прочности при сжатии цемента.
7. Термическое и термохимическое активирование сынныритов приводит к разрушению структуры с выделением гидролирующихся в воде продуктов, образующих щелочную среду. Последние могут быть реализованы в производстве безгипсовых быстротвердеющих цементов. Правомерность данных подходов подтверждена экспериментально.
8. Проводятся исследования по усовершенствованию схемы комплексной глубокой переработки сынныритов на основе термохимии с использованием в качестве плавней природных флюсующих добавок [12]. При дальнейшем сернокислотном разложении спеков происходит полное разрушение каркасной структуры кальсилита с переходом в раствор ионов алюминия, калия, при этом с высокой селективностью выделяются оксиды кремния и гипс, массовая доля которых в кеках составляет около 40 и 60% соответственно. Образующиеся твердые отходы от выщелачивания в виде гипса - двугидрата сернокислого кальция (CaSO4*2H2Ü) и оксидов кремния двух модификаций ß-SiÜ2 и a-SiÜ2 («low-кварц») в полном объеме можно также использовать при производстве различных строительных материалов (например строительного гипса и изделий на его основе) и тем самым организовать экологически чистое безотходное производство.
Работа выполняется в рамках проекта РФФИ-Бурятия № 16-45-030876 «Разработка физико-химических и технологических основ получения бесхлорных калийных удобрений и новых видов композиционных вяжущих материалов на основе сынныритов Бурятии».
Библиография
1. Рахимова Н.Р. Шлакощелочные вяжущие и бетоны с силикатными и алюмосиликатными минеральными добавками: дис. ... д-ра техн. наук. - Казань, 2010. - 502 с.
2. Рахимова H.P. Состояние и перспективные направления развития исследований и производства композиционных шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов // Строительные материалы. -2008. - № 9. - С. 77-80.
3. Урханова Л.А., Бардаханов С.П., Лхасаранов С.А. Бетон повышенной прочности на композиционном вяжущем // Строительные материалы. - 2011. - № 3. - С. 23-25.
4. Davidovits J. Geopolymer Chemistry and Properties // Proceed. 1st Europ.Conf. on Soft Mineralurgy "Geopolymer 88", France (1988). - P. 25-48.
5. ГлуховскийВ.Д.,ПахомовВ.А. Шлакощелочные цементы и бетоны. - Киев: Будивельник, 1978.
- 184 с.
6. Дворкин Л.И., Пашков И.А. Строительные материалы из отходов промышленности: учеб. пособие. - Киев: Высшая школа, 1989. - 208 с.
7. Андреев Г.В. Петрология формации калиевых нефелиновых и щелочных сиенитов. - Новосибирск: Наука, 1981.
8. Жидков А.Я., Ушаков А.А., Хрусталев В.К. Калюминское месторождение сынныритов - первое месторождение ультракалиевого глиноземного сырья Сыннырского массива // Проблемы хозяйственного освоения зоны БАМа. - М., 1981.
9. Архинчеева Н.В., Константинова К.К., Урханова Л.А. Щелочные цементы на основе ультраосновных алюмосиликатных пород // Сб. материалов XXII науч. междунар. конф. молодых ученых в области бетона и железобетона. - Иркутск: Изд-во НИИЖБ, 1990. - С. 6-8.
10. Алексеева Е.Н., Антропова И.Г., Будаева А.Д. Технологические решения по совершенствованию схемы переработки сынныритов Бурятии // Ресурсосбережение и охрана окружающей среды при обогащении и переработке минерального сырья: материалы междунар. конф. (Плаксинские чтения -2016). - СПб., 2016. - С. 343-345.
11. Убеев А.В., Урханова Л.А. Ячеистые бетоны на основе тонкомолотых многокомпонентных вяжущих // Сб. материалов XXIV Междунар. конф. по бетону и железобетону. - М.: Стройиздат, 1992.
- С. 192-194.
12. Алексеева Е.Н., Антропова И.Г. Термохимическое разложение алюмосиликатного сырья Ка-люмного месторождения // Проблемы устойчивого развития региона: сб. материалов VIII школы-семинара молодых ученых России. - Улан-Удэ, 2016. - С. 126-127.
Bibliography
1. Rakhimova N.R. Slag alkaline binders and concrete with silicate and aluminosilicate mineral additives: thesis of the doctor of engineering. - Kazan, 2010. - 502 p.
2. Rakhimova N.R. Condition and future directions of research development and production of composite slag alkali binders, mortars and concretes // Construction materials. - 2008. - N 9. - P. 77-80.
3. Urkhanova L.A., Bardakhanov S.P., Lkhasaranov S.A. High-strength concrete on composite binder. Construction materials. - 2011. - N 3. - P. 23-25.
4. Davidovits J. Geopolymer Chemistry and Properties // Proceed. 1st Europ. Conf. on Soft Mineralurgy "Geopolymer 88", France (1988). - P. 25-48.
5. Glukhovsky V.D., Pakhomov V.A. Slag alkaline cements and concretes. - Kyiv: Budivelnik, 1978. -
184 p.
6. Dvorkin L.I., Pashkov I.A. Construction materials made from industrial wastes. Kyiv. 1989. - 208 p.
7. Andreev G.V. Petrology of the formation potassium nepheline and alkali syenites. - Novosibirsk: Nauka, 1981.
8. Zhidkov A.J., Ushakov A.A., Khrustalev V.K. "Kalyuminskoe" synnyrite deposit - the first deposit ultrapotassic alumina raw from Synnyrsk array. Problems of Economic Development of the BAM zone. - М., 1981.
9. Arkhincheeva N.V., Konstantinova K.K., Urkhanova L.A. Alkaline cements on the basis of the ultraalkali aluminosilicate rocks. Proceedings of XXII scientific conf. young scientists in the field of concrete. -Irkutsk, 1990. - P. 6-8.
10. AlekseevaE.N., AntropovaI.G., BudaevaA.D. Technological solutions for improving the processing scheme of synnyrite in Buryatia / Resource conservation and environmental protection at the enrichment and processing of mineral raw materials: Proceed. Intern. Conf. (Plaksin readings - 2016). - St. Petersburg, 2016. - P.343-345.
11. Ubeev A.V., Urkhanova L.A. Aerated concrete based on fine ground multi-component binders // Proceedings of XXIV international conference on concrete and reinforced concrete. - M.: Stroyizdat, 1992. -P.192-194.
12. Alekseeva E.N., Antropova I.G. Thermochemical decomposition of aluminosilicate raw of Kalyum deposit. Problems of sustainable development of the region: Proceedings of VIII Russian Summer School for Young Scientists. - Ulan-Ude, 2016. - P. 126 -127.
