CC BY
190
moskovsk, The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Mikhalyuk Nikolai Stepanovich, k uribzdadialog. nirhtu. ru, MD, Professor, department "Sustainable development and life safety", Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Mishanov Alexander Alexandovich, k urihzda dialog.nirhtu.ru, senior lecturer, department "Sustainable development and life safety", Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk ’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University
УДК574,625.786
ПУТИ РЕШЕНИЯ ЭКОЛОГИЧЕСКИХ ПРОБЛЕМ ПРИ ПРОИЗВОДСТВЕ ХЛОРИСТОГО КАЛЬЦИЯ
А.А. Быкова, А.А. Мишанов
Рассмотрены проблемы загрязнения окружающей среды при производстве хлористого кальция. Выяснено, что основное химическое и энергетическое загрязнение окружающей среды происходит в процессе сушки. Предложена новая конструкция сушильного аппарата, позволяющая объединить несколько аппаратов сушильного отделения в одном, что позволит значительно уменьшить экологическую нагрузку.
Ключевые слова: хлористый кальций, технология получения хлористого кальция, загрязнение окружающей среды, новый сушильный аппарат.
Хлористый кальций (хлорид кальция) CaCl2 представляет собой очень гигроскопичное, легко растворимое в воде твердое вещество. Плотность соединения составляет 2,512 г/см3. Температура плавления хлористого кальция равняется 775 0С. Интенсивно поглощая водяные пары, вещество образует сначала твердые гидраты, а затем расплавляется. Растворимость соединения в 100 г воды составляет 49.6 г (при 0С), 74,0 (при 200С) и 154,0 (при 990С). Температура кипения раствора CaCl2 растет с увеличением концентрации и достигает 1750 С у раствора с концентрацией 75 %. Температура замерзания 30 % раствора составляет -480С[1].
При охлаждении концентрированных растворов хлорида кальция наблюдается выпадение гексагидрата. При обезвоживании гидратов хлористого кальция они частично гидролизуется с образованием CaО и НО.
Помимо растворения в воде, происходящего с выделением тепла, хлорид кальция растворяется в низших спиртах, а также в жидком аммиаке с образованием сольватов [1].
Хлористый кальций пожаровзрывобезопасен, по степени воздействия на организм относится к веществам 3 класса опасности, быстро поглощает влагу и при систематическом воздействии раздражает и осушает кожу, особенно раздражающе действует на слизистые оболочки верхних дыхательных путей и глаз.
Кальций хлористый технический применяется в химической, деревообрабатывающей, нефтяной, нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленностях, в холодильной технике, в строительстве, при изготовлении строительных материалов, в цветной металлургии, при эксплуатации автомобильных дорог, а также в качестве осушителя и для других целей.
В частности продукт находит применение для получения кальция и его сплавов, осушки газов и жидкостей, ускорения твердения бетона. Водный раствор СаС12 может использоваться как хладагент, антифриз, средство против обледенения автомобильных дорог, взлетно-посадочных полос аэродромов и рельсов железнодорожных дорог, а также против смерзания углей и руд.
На объектах газодобычи хлористый кальций применяется при подготовке газа для транспортировки. Широко применяется СаС12 в медицине в качестве лекарства при аллергических заболеваниях и кровотечениях, а также в пищевой промышленности.
Растворы, содержащие хлорид кальция, образуются в качестве побочных продуктов при производстве соды (по аммиачному способу) и при производстве бертолетовой соли. Кроме того, раствор СаС12 получается при воздействии соляной кислоты на известковое молоко. Полученные растворы упариваются до сероватой массы или сушатся в распылительной сушилке с выделением СаС12 в виде белого порошка.
На ряде химических предприятий России осуществляют выпуск хлористого кальция путем утилизации избытков хлора и его производных, образующихся в процессе электролиза хлорида натрия [2].
Электролиз раствора хлорида натрия производится с целью промышленного получения каустической соды (КаОН), а также хлора и водорода. Процесс реализуется тремя основными методами: амальгамным (ртутным), мембранным и наиболее широко распространенным на сегодняшний день диафрагменным методом.
В применяемых на практике диафрагменных электролизерах анодное и катодное пространство отделены друг от друга пористой перегородкой - диафрагмой, выполненной на основе фторопластов. Такая конструкция позволяет предотвратить взаимодействие каустика с газообразным хлором, что приводит к получению гипохлорида натрия вместо щелочи.
На НАК «Азот» электролитический хлор применяется для получения соляной кислоты, которая в дальнейшем может быть использована при производстве хлористого кальция путем взаимодействия её с кальцийсодержащими горными породами (известняк, мел).
СаСОз+2НС1 ^ СаС12+Н2О+СО2
Полученный раствор нейтрализуют щелочью, очищают от механических примесей и высушивают в распылительной сушилке.
Растворение известняка (куски не больше 50 мм) производят в стальных баках, футерованных двумя слоями диабазовой плитки. В нижней части бака-растворителя имеется решетка из диабазовых плиток, поддерживающая загружаемый известняк. Соляную кислоту, разбавленную до 14 % НС1, подают из напорного бака. Образующийся раствор СаС12, вытекающий из бака-растворителя через штуцер в нижней его части по вини-пластовой трубе должен содержать не больше 14 г/л свободной кислоты. Этого достигают, поддерживая определенную высоту слоя известняка.
Выделяющиеся из растворителей газы, содержащие СО2 и НС1, протягиваются вентилятором через керамическую башню, заполненную известняком и орошаемую разбавленным раствором хлорида кальция. Вытекающий из башни раствор, содержащий 300 -350 г/л СаС12, примешивают к основному раствору.
Получающийся раствор с концентрацией 450 -600 г/л СаС12, очищают от примесей, содержащих Бе, М^, А1 и др. Очистку производят в стальном, футерованном диабазовой плиткой реакторе с пропеллерной мешалкой (30 об/мин). Вначале раствор очищают от сульфатов. Для этого в реактор заливают ~10 м раствора СаС12 и вводят в него в сухом виде при перемешивании ~15 кг хлористого бария. Осаждение сульфата бария заканчивается в течение 20 -25 мин. Затем раствор подогревают острым паром до 70 -75°С и добавляют к нему порошкообразную известь для осаждения гидроокидов железа, магния и алюминия. После 40 -50-минутного отстаивания раствор фильтруют. Количество примесей в нем не должно превышать: 0,003 г/л Бе, 0,03 г/л А1, 0,025 г/л Mg. Раствор содержит немного Са(ОН)2 (в пересчете на СаО 2,8 - 3,5 г/л). Для получения безводного продукта в распылительной сушилке раствор должен иметь нейтральную или слабощелочную реакцию: при значительной щелочности раствор вспенивается, что затрудняет работу разбрызгивающих форсунок. Нейтрализацию избыточной щелочности осуществляют, добавляя при перемешивании соляную кислоту в сборник очищенного раствора. Затем очищенный раствор проходит через пенный аппарат, где его концентрация повышается до 700 г/л СаС12, и поступает на сушку.
Обезвоживание хлорида кальция производят, распыляя раствор в потоке горячего газа. Стальная сушильная башня с коническими частями изнутри выложена листом из стали 1Х18Н10Т и имеет диаметр 5,5 и высоту 11 метров. В верхней части сушильного аппарата с наружной стороны расположен желоб высотой около 0,5 м, из которого раствор СаС12 подается в форсунки. Распыление раствора производят сжатым воздухом (3 ат). В верхнюю часть сушильной башни поступает сушильный агент, разбавленный воздухом для понижения его температуры до 500°С. Сушильный агент - топочные газы, образующиеся при сжигании природного газа. Распыленный раствор и горячий газ движутся в сушилке прямотоком сверху вниз. При этом вода из раствора удаляется и образует-
ся почти безводный продукт в виде сухих гранул. Часть СаС12 оседает внизу башни и скапливается в конусном бункере. Большая часть продукта уносится потоком сушильного агента и улавливается в двух параллельно работающих циклонах. Продукт выгружают как из циклонов, так и из башни и упаковывают в барабаны из оцинкованного железа или после охлаждения в накопителе - в полиэтиленовые контейнеры.
Г аз, выходящий из циклонов, уносит значительное количество хлорида кальция(2 -2,5г/м ). Для его улавливания применяют пенные аппараты, служащие одновременно и пылеуловителями и утилизаторами тепла газа; это тепло используется для частичного упаривания раствора перед его поступлением в сушильную башню. Пенные аппараты, применяемые в разных отраслях промышленности, позволяют осуществлять очистку газов, тепло- и массообмен, происходящие при контакте газов с жидкостями с весьма большой интенсивностью.
Пенный аппарат диаметром 2,2 м и высотой 4,1 м, имеет горизонтально расположенную решетку с отверстиями 6 мм. Живое сечение перфорированной части решетки составляет 21%. Раствор подается на решетку с одной стороны аппарата и отводится с другой стороны. Газ поступает в аппарат снизу и, пройдя через отверстия решетки, вспенивает находящуюся на ней жидкость. При скорости газа в полном сечении аппарата 1,6 -3,5 м/сек создается высокая турбулентность газо-жидкостной системы, обеспечивающая интенсивное протекание процессов в этой системе -улавливания пыли хлорида кальция и теплообмена. Свежий очищенный раствор СаС12 проходит через пенный аппарат. Выходящий из него подогретый и упаренный раствор с концентрацией СаС12 до 700 г/л подают в сушильную башню. Улавливание брызг раствора, уносимых газом из пенного аппарата, производится в специальной ловушке.
Каждая стадия описанного технологического процесса в той или иной степени загрязняет окружающую среду, но особенно интенсивно это происходит в процессе сушки и упаковки готового продукта.
Сушка хлористого кальция по существующей схеме приводит к загрязнению окружающей среды как энергетическому, так и химическому.
Основное энергопотребление приходится на стадию удаления влаги из раствора хлористого кальция. Приблизительные расчеты показывают, что в атмосферу попадает около 1*10 МДж/год от одной сушильной установки.
Помимо энергетического загрязнения в атмосферу поступают продукты сгорания газообразного топлива и пыль хлористого кальция, которая оседает на почву и водоемы.
Загрязнение литосферы и гидросферы происходит вследствие недостаточной очистки от хлористого кальция выбрасываемого отработанного сушильного агента и воздуха, используемого для пневмотранспорта готового продукта.
Существенно уменьшить ущерб, наносимый природной среде можно применив дополнительные аппараты очистки, что не приведёт к уменьшению энергетического загрязнения и помимо этого усложнит технологическую схему производства.
Авторы предлагают решить эту проблему используя аппарат новой конструкции в котором совмещены процессы сушки, охлаждения хлористого кальция и очистки отходящих газов.
Технологическая схема сушильного отделения и конструкция аппарата представлены на рисунке.
Технологическая схема сушильного отделения производства хлористого кальция и предлагаемая конструкция сушильного аппарата
Аппарат можно разделить по высоте на три зоны: зону сушки, зону охлаждения готового продукта, зону очистки отходящих дымовых газов от хлористого кальция.
Зона очистки расположена в верхней части аппарата. В ней находится распределитель жидкости 2, глухая по жидкости колпачковая тарелка 3, насадка из керамических колец на опорной решетке 5. Зона сушки расположена в средней части аппарата. В верхней части зоны сушки расположены пневматические распылительные форсунки 7. В нижней части зоны сушки для подвода сушильного агента имеется тангенциальный газо-
315
распределитель 8. Снаружи аппарата в верхней части прикреплены закрытый желоб 6 для раствора и коллектор сжатого воздуха.
Зона охлаждения порошка расположена в нижней части аппарата и представляет собой кипящий слой с расположенными в нём змеевиковым теплообменником 10. Слой гранулированного хлористого кальция поддерживается газораспределительной решеткой 9.
Охлаждающим хлористый кальций агентом является вода, проходящая по трубному пространству теплообменника. Псевдоожижение осуществляется осушенным охлажденным воздухом. Применение кипящего слоя позволяет увеличить примерно на порядок коэффициент теплоотдачи между кипящим слоем и теплообменной поверхностью, что позволяет уменьшить габариты этой части аппарата и всего агрегата в целом.
При расчете конструктивных размеров зоны охлаждения была использована критериальная зависимость, полученная в результате экспериментов, целью которых было изучение процесса теплообмена между теплообменной поверхностью и кипящим слоем.
Выделение хлористого кальция из раствора осуществляется следующим образом: раствор хлористого кальция из растворного отделения поступает в сушильный аппарат. Через распределитель жидкости 2 раствор поступает на керамическую насадку 4, далее на глухую по газу тарелку 3, затем в желоб 6 из которого - на форсунки 7, нагреваясь при этом от 20 до 70 0С. Сушильный агент (смесь дымовых газов и воздуха) с температурой 6000 С поступает в зону сушки через штуцер Б. На выходе из зоны сушки, газ имеет темперу 120-1250С.
Далее газ проходит через тарелку, раствор, находящийся на этой тарелке, слой насадки и выбрасывается в атмосферу. Порошок хлористого кальция, нагретый до температуры 150-2000С, поступает в зону охлаждения. Охлаждение порошка осуществляется в кипящем слое. Псевдоожи-жающим агентом служит осушенный воздух, поступающий в зону охлаждения с температурой 20-300С через штуцер Е и газораспределительную решетку 9. Из зоны охлаждения воздух с температурой 89-1000С поступает в зону сушки и смешивается с топочными газами. Охлажденный порошок хлористого кальция через штуцер И и лопастной затвор 11 попадает в бункер готового продукта или в полиэтиленовый контейнер.
Предлагаемая конструкция обеспечит получение товарного продукта только высшего сорта, очистку отходящих газов и охлаждение продукта в одном аппарате.
Конструкция предлагаемой сушилки существенно упрощает технологическую схему сушильного отделения в производстве хлористого кальция. Отпадает необходимость в целом ряде аппаратов: циклон, труба Вентури, пенный аппарат, пневмотранспортер. Протяженность газоходов сокращается со 150 до 10 м.
В результате уменьшения числа аппаратов и длины газоходов значительно сокращается поверхность, через которую тепло попадает в окружающую среду и количество потоков, выносящих хлористый кальций в атмосферу.
С учетом выше сказанного были рассчитаны размеры основного агрегата сушильного отделения производства хлористого кальция с годовой производительностью 20 тыс. тонн. Зона сушки: диаметр 10000мм, высота - 15000 мм. Зона охлаждения: диаметр 20000мм, высота 25000 мм. Зона очистки: диаметр тарелки 6400мм, диаметр насадочной части 2000мм, высота зоны очистки 7500мм. Общая высота сушилки 33200мм.
Применение такого сушильного аппарата позволит уменьшить количество потоков, выносящих хлористый кальций в окружающую среду в 2 раза. В целом, сушилка новой конструкции уменьшит загрязнение атмосферы, литосферы и гидросферы, что благоприятно скажется на экологической обстановке региона.
Список литературы
1. ГОСТ 450-77 Хлористый кальций технический. Москва Госстандарт 1979 г ( с изменениями 1996 года).
2. Обзор рынка хлористого кальция в СНГ. Объединение независимых экспертов в области минеральных ресурсов. М.: Инфомайн, 2012. 68 с.
3. Ахметов Т., Порфирьева Р., Гайсин Л. Химическая технология неорганических веществ. М.: Высшая школа, 2002. 688 с.
Быкова Алла Андреевна, канд. техн. наук, доц.,
allaandreevnabykova@yandex. ru, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева,
Мишанов Александр Александрович, старший преподаватель,
k uribzd'adialog. nirhtu.ru, Россия, Новомосковск, НИ (ф) РХТУ им. Д.И. Менделеева
WA YS OF SOLUTION OF ENVIRONMENTAL PROBLEMS IN THE MANUFACTURE
OF CHLORIDE CALCIUM
A.A. Bykova, A.A. Mishanov
The article considers the problem of environmental pollution in the production of calcium chloride . It was found that the existing scheme of production leads to significant pollution. A new technological scheme that combines several stages of production in one unit, which will greatly reduce the environmental burden .
Key words: сalcium chloride, calcium chloride produce technology, environmental pollution , new dryer
Bykova Alla Andreevna, candidate of technical science, docent, [email protected], Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University,
Mishanov Alexander Alexandovich, senior lecturer, k urihzdadialog.nirhtu.ru, Russia, Novomoskovsk, The Novomoskovsk’s Institute (subdivision) of the Mendeleyev Russian Chemical-Technological University
