CC BY
219
Прохоров В. Ю.
МГУЛеса, г. Москва, Россия
ПУТИ РЕАЛИЗАЦИИ ЭФФЕКТА БЕЗЫЗНОСНОСТИ ШАРНИРНЫХ СОПРЯЖЕНИЙ
Проблема трения существует столько же, сколько существует техника. Не менее трети энергии в любой современной машине тратится на преодоление бесполезного трения между ее частями, несмотря на подшипники и системы смазки. Износ деталей в сочленениях в одних случаях нарушает герметичность рабочего пространства (например, в поршневых машинах), в других - нормальный режим смазки, в третьих - кинематическую точность механизма. В результате понижается мощность двигателей, увеличивается расход горюче-смазочных материалов, возникает опасность утечки ядовитых и взрывоопасных продуктов, понижаются точность и чистота обработки изделий на станках. Следует добавить, что все это еще вызывает дополнительные нагрузки, удары и вибрации в сопряжениях и часто становится причиной аварий. Так или иначе, но каждая машина в свое время требует ремонта. Затраты же на него нередко превышают стоимость нового изделия. Как видим, увеличение долговечности, и надежности машин при современной насыщенности народного хозяйства техникой становится одной из важнейших проблем научно-технического прогресса.
Доктора технических наук, профессора Д. Н. Гаркунов и И. В. Крагельский (Институт машиноведения) открыли ранее неизвестное явление избирательного переноса при трении - эффект безызнос-ности. Сущность его состоит в следующем: в паре трения сталь-медь, сталь-бронза или сталь-
латунь из твердого раствора благодаря разрушению межатомных связей выделяется медь. Выделившаяся чистая медь переносится на поверхность стали в виде слоя толщиной около тысячной доли миллиметра. Образовавшийся тончайший слой не уносится из зоны контакта, а переходит с одной поверхности трения на другую, что придает узлам трения высокую износостойкость. Известно, что при определенных условиях в узлах трения происходит отрыв мелких частиц с одной поверхности и перенос их на другую. Если каждая оторвавшаяся от поверхности частица не будет уноситься из зоны трения, а будет удерживаться противоположной поверхностью, покрывая ее тончайшим слоем и сообщая ей высокую гладкость, то, когда противоположные поверхности окажутся покрытыми тонким слоем меди, износ прекратится. Авторы открытия впервые заметили эффект безызносности, наблюдая трение бронзы о сталь при спирто-глицериновой смазке. Но не все шарниры можно смазать глицерином. Чем его заменить? Были перепробованы сотни составов.
В конце концов оказалось, что нужными качествами обладают многие смазки, лишь бы в них содержались поверхностно-активные вещества (ПАВ) с восстановительными свойствами. В случае если сталь трется о сталь или о чугун - а в них нет ни грама меди, - Д. Н. Гаркунов и И. В. Крагельский предложили простой способ, позволяющий устранить износ. В одной из деталей высверливается углубление, в которое запрессовывается кусочек бронзы. Из этого кусочка во время работы будет выделяться медь, обволакивая поверхности и тем, предохраняя их от износа. Очень простым и удобным для стальных поверхностей трения оказалось применение смазок, содержащих мелкодисперсный порошок меди.
Металлоплакирующие смазочные материалы (МСМ) - пластичные смазки, масла и смазочноохлаждающие жидкости, в состав которых входят металлсодержащие присадки (порошки металлов, их оксидов, сплавов, солей, комплексных и др. соединений). Пленки, образующиеся при использовании МСМ, отличаются по структуре от обычных металлов, что придает этим пленкам высокие антифрикционные свойства и позволяет реализовать открытый в СССР (1956) так называемый эффект безызносности. Последний достигается тем, что при работе узлов трения на трущихся поверхностях деталей из введенных в смазку присадок формируется тонкая (толщиной от нескольких атомных слоев до 1-2 мкм), трудно поддающаяся окислению защитная металлическая пленка, называемая сервовитной (от лат. servo - охраняю, спасаю и vita - жизнь). Образование этой пленки при контакте сопряженных поверхностей обусловлено интенсивным обменом энергией и веществом между узлом трения и внешней (например жидкой) средой, а также коллективным поведением ионов металла, из которых формируется пленка. На поверхности такой пленки, "рожденной" в режиме трения, вследствие цикличности взаимодействий активных атомов с лигандами присадки попеременно образуются и распадаются комплексные соединения. В результате процессы трения и износа образуют замкнутый цикл для металла и смазки. Больше всего распространены металлоплакирующие смазочные материалы, образующие медную сервовитную пленку.
Применение МСМ позволяет значительно повысить долговечность узлов трения, снизить потери энергии на трение и, следовательно, увеличить кпд машин и механизмов, уменьшить расход смазочных материалов, увеличить период между смазочными работами. При образовании сервовитной пленки трущиеся поверхности взаимодействуют через мягкий и тонкий слой металла, благодаря этому площадь контакта поверхностей возрастает по сравнению с другими смазочными материалами в 10-100 раз, и материалы сопряженных деталей испытывают только упругие деформации, что приводит к резкому уменьшению износа рабочих поверхностей. Отсутствие оксидной пленки позволяет внешней среде активно реагировать с металлом и в значительной степени способствует реализации так называемого эффекта адсорбции понижения прочности твердых поверхностных слоев (эффекта Ребиндера); в результате пластичной деформации локализуются в тонком металлическом слое, и поверхности контакта практически не испытывают внутренних напряжений.
При наличии на трущихся поверхностях сервовитной пленки продукты их износа состоят из пористых частиц металла. Последние покрыты граничным адсорбционным слоем поверхностно-активного смазочного материала, имеют электрический заряд, под действием которого удерживаются в узлах трения (сосредотачиваются в зазорах) и переносятся с одной поверхности на другую, защищая их от разрушения (при использовании обычных смазочных материалов продукты износа в основном состоят из оксидов, которые легко удаляются из зоны контакта). Наконец, сервовитная пленка предохраняет стальные поверхности от проникновения водорода, который образуется в процессе трения при разложении водяных паров, топлив, смазок, смазочно-охлаждающих жидкостей, деструкции полимеров в зонах контакта и др. Кроме того, пленка снижает удельные нагрузки на поверхности трения, что существенно уменьшает выделение водорода.
Металлоплакирующие смазки - мазеобразные материалы, один из перспективных видов антифрикционных смазок. Получают введением в жидкие нефтяные или синтетические масла наряду с загустителями (например солями высших жирных кислот, силикагелем) присадок (0,1-10% по массе): порошков мягких металлов (М-Си, Pb, Sn и др.), оксидов (например Си7О), сплавов (например бронз), солей
(например MCln, комплексных (например RRNH-MX, где М-Cu, Sn и др., X-SO-4, Cl- и т.д.) и органических (например RCOOM) соединений.
Главные области потребления: тяжелонагруженные узлы трения в авиационном и автомобильном транспорте, прокатных станах и др. металлургическом, а также текстильном, швейном и обувном оборудовании.
Металлоплакирующие масла - нефтяные или синтетические масла, в которых растворены присадки (0,1-2%), например олеат меди. Применяют для смазки двигателей внутреннего сгорания, узлов трения станков, вентиляторов, насосов, редукторов, гидравлических систем промышленного оборудования.
Металлоплакирующие смазочно-охлаждающие жидкости - преимущества смеси средне и высоко-
вязких нефтяных масел и их 3-10%-ные водные эмульсии (содержат также эмульгаторы - соли карбоновых кислот или сульфокислот и стабилизаторы - например спирты) с присадками (1,5-2%). В качестве последних в случае безводных материалов служат например соли (SnCl2 и др.), в случае эмульсий - обычные комплексные соединения, например тетрааммакат Си для сопряженных никельтитановых поверхностей. Применяют главным образом при обработке металлов резанием или давлением.
Меднение. Помимо применения смазок содержащих медь возможно применение гальванических ванн для нанесения медных покрытий. Медь - пластичный, легко полирующийся металл. Плотность меди -8930 кг/м3 , температура плавления - 1083 °С, атомная масса 63,54, удельное электрическое сопротивление - 0,017 ■ 10-6 Ом-м, теплопроводность - 319,5 Вт/(м-К). В химических соединения
медь может быть одно- и двухвалентной. Стандартный потенциал Cu/Cu+ = +0,521 В, а Cu/Cu2+ = +0,337 В. Электрохимический потенциал одновалентной меди 2,372 -г/(А-ч), двухвалентной меди -1,186 г/(А-ч). Медь пластична, твердость медных покрытий - 2,5 - 3,0 ГПа.
Медь интенсивно растворяется в аэрированных аммиачных и цианидных растворах, азотной кислоте, медленно - в хромовой кислоте, слабо - в серной кислоте, почти не взаимодействует с соляной кислотой. Электрохимически осажденная медь имеет розовый цвет. На воздухе медь легко реагирует с влагой и углекислотой, вследствие этого окисляется и покрывается зеленым налетом углекислых солей. При взаимодействии с сернистыми соединениями медь покрывается серым или темнокоричневым налетом CuS. Так как медь имеет более положительный потенциал, чем железо, то по отношению к железу и его сплавам является катодным покрытием, т.е. может защищать лишь при отсутствии пор. Пористые медные покрытия, наоборот, приводят к ускорению коррозии железа и его сплавов. В жестких условиях медь и ее сплавы не должны контактировать с хромом, оловом, сталями, цинком, кадмием, алюминием и магнием. Пластичность меди, ее хорошая электропроводность привели к широкому использованию медных покрытий в промышленности.
Медные покрытия применяются:
в качестве подслоя при нанесении многослойных защитно-декоративных и функциональных покрытий на изделия из стали, цинковых и алюминиевых сплавов во многих отраслях промышленности; для создания электропроводных слоев;
для местной защиты стальных деталей при цементации, азотировании, борировании и других диффузионных процессах;
для покрытия деталей, подвергающихся глубокой вытяжке;
в гальванопластике для наращивания толстых слоев при снятии металлических копий с художественных изделий;
при создании поверхности для дальнейшего окрашивания в разные цвета; для создания слоев на деталях, работающих в вакууме.
Толщина медных покрытий зависимости от их назначения:
при нанесении в качестве подслоя при серебрении и золочении стальных деталей - 0,3-0,5 мкм; при нанесении в качестве подслоя многослойных защитно-декоративных покрытий - 9-36 мкм; при нанесении в качестве подслоя при пайке - 6-36 мкм; для снижения переходного сопротивления - 9-30 мкм; для защиты деталей от цементации - 50 мкм;
для покрытия деталей перед последующей глубокой вытяжкой - 9 мкм; в гальванопластике - 1 мм.
Широкое применение медных покрытий в качестве промежуточных слоев в значительной мере обусловлено хорошим сцеплением меди с различными металлами. При электролитическом осаждении меди на сталь не образуется диффузионного слоя. Решающую роль для обеспечения прочного сцепления играет тщательная подготовка поверхности основного металла (обезжиривание, травление). Причем, при применении химического или электрохимического удаления деформированного слоя, часто наблюдается продолжение структуры основного металла в покрытии.
Химический процесс меднения. Химический процесс меднения основан на электролизе раствора сульфата меди, показанный на рисунке1.
Рис. 1. Химический процесс меднения
Суммарное уравнение электролиза раствора сулвфата меди (II):
2CuS04 + 2Н20 ) 2Cu° + 02° t+ 2Н2 S04
на катоде на аноде е электролизёре
Из раствора сулвфата меди (II) на катоде будет восстанавливатвся катионы меди (Си 2 + ) , а на аноде будут окисляться молекулы воды.
Растворы химического меднения. Для электрохимического осаждения меди разработано большое количество электролитов, которые можно разделить на две основные группы: простые (кислые)
электролиты и комплексные (преимущественно щелочные).
Из простых кислых электролитов наибольшее применение нашли сернокислые и борфтористоводородные. Кислые электролиты просты по составу, устойчивы в работе, позволяют вести осаждение при достаточно высоких плотностях тока, особенно при повышенной температуре и перемешивании, имеют выход по току около 100%. Медь выделяется при положительных значениях потенциала с катодной поляризацией, не превышающей 50 - 60 мВ, поэтому осадки меди получаются крупнокристаллические, но достаточно плотные.
В комплексных щелочных электролитах медь находится в составе комплексных ионов, степень диссоциации которых мала, следовательно, требуется повышенная катодная поляризация. В связи с этим осадки меди из комплексных электролитов имеют мелкозернистую структуру. Разработано большое количество комплексных щелочных электролитов: цианистые, пирофосфатные, этилендиаминовые,
аммонийные электролиты и др. Наилучшие технические характеристики имеют цианистые электролиты: высокая рассеивающая способность, мелкозернистый осадок, медь непосредственно осаждается на стали, имеет хорошее сцепление с основой. Однако в состав цианистых электролитов входят ядовитые вещества, которые резко ограничивают их использование. Достойной заменой цианистых электролитов являются пирофосфатные электролиты, которые просты по составу, устойчивы и безвредны. Медь осаждается при повышенной катодной поляризации, осадки меди получаются плотные и мелкозернистые. Рассеивающая способность этих электролитов близка к цианистым. Хорошие пластичные осадки получаются из аммиачных электролитов, этилендиаминовых электролитов, но первые недостаточно устойчивы вследствие летучести аммиака, а этилендиаминовые электролиты экологически опасны и относительно дороги, поэтому наиболее оптимален пирофосфатный.
Различные виды электролитов имеют и различные составы. Несколько примерных составов представлено в таблице.
Можно перечислить следующие факторы, способствующие восстановлению меди во всех растворах:
1) повышение концентрации реагирующих веществ — двухвалентной меди, формальдегида и щелочи, повышение температуры, а также увеличение соотношения каталитической поверхности и объема, т.е. степени загрузки ванны.
2) недостаточное количество лиганда или лиганд, образующий слабый комплекс меди.
3) присутствие в растворе катализатора восстановления меди частиц металлической меди, отрывающихся от покрытия, или частиц активатора, например, в случае, когда активированная поверхность не промывается;
4) любые твердые частицы в растворе могут служить центрами кристаллизации и таким образом, облегчать образование зародышей металлической меди в объеме раствора.
Состав растворов, г/л и режимы химического меднения
Компоненты и технологические характеристики Варианты ванны
i 2 3
Медь сернокислая CUSO4 х 5 H2O 10-15 25-35 25-35
Сегнетова соль KNaC4H4O6 х 2 H2O 50-60 150-170 -
Трилон Б - - 80-90
Гидрооксид натрия NaOH 10-15 40-50 30-40
Натрий углекислый Na2CO3 2-3 25-35 20-30
Формалин (40 %-ный) CHOH, мл/л 15-20 20-25 20-25
Триосульфат натрия Na2S2O3 0,001-0,0001 0,002-0,003 -
Никель хлористый NiCl2 х 12 H2O 2-3 2-3 -
Роданин - - 0,003-0,005
Моющее вещество «Прогресс - 0,5-1 -
Калий железосинеродистый - - 0,1-0,15
Скорость осаждения, мкм/ч 0,8-1 2-4 1-4
Температура, °С 20-40 20-40 20-50
pH 11,5-12,5 11,5-12,5 11-12,5
Простейшей мерой стабилизации растворов является уменьшение их концентрации. Все известные неконцентрированные растворы меднения стабильнее концентрированных. Возможны, однако и меры стабилизации, не приводящие к снижению скорости меднения. Таковыми являются:
1) добавка стабилизирующих веществ соединений, образующих прочные комплексы с медью (карбонат, триэтаноламин, трилон Б, тиосульфат, железосинеродистый калий, роданин), поверхностно активных веществ (высшие спирты, жирные кислоты и др.), которые, адсорбируясь на поверхности твердых частиц, могут блокировать их, затрудняя кристаллизацию меди. Однако добавки могут иногда неблагоприятно влиять на качество покрытия;
2) фильтрование раствора для удаления частиц катализатора или других веществ. При применении непрерывного фильтрования, концентрированные растворы можно практически использовать неограниченное время, добавляя реактивы по мере их расходования;
3) умеренная степень загрузки (не превышает 2.5 дм2/л);
4) перемешивание раствора любым способом. Перемешивание, кроме стабилизации, увеличивает скорость меднения, а также способствует получению более плотного осадка меди. Поэтому перемешивание можно рекомендовать как простой и эффективный способ улучшения химического меднения.
Приготовление растворов электролитов. Для осаждения подслоя меди на стальные детали используется пирофосфатный электролит. Этот электролит приготавливается следующим способом.
CUSO4X5H2O - Сульфат меди (70 - 90 г/л) .
K4P2O7 - Пирофосфат калия (350 г/л).
NH4OH (25% раствор) - Гидрат аммиака (1 г 2 г/л) .
Кислота лимонная 20 г/л.
Электролиз ведется при температуре 35 - 40 °С, iK - 0,8 - 1,7 А/дм2, рН - 8,3 - 8,5. Анод -медь. При нанесении покрытий на сталь следует загружать детали в электролит под током. Кроме того, в начале электролиза необходима повышенная плотность тока (1,0 - 1,5 А/дм2) в течение 20 - 50 сек. С увеличением концентрации свободных ионов P2O74- улучшается сцепление медных осадков с основой.
Для приготовления электролита сначала к теплому (температура 30 - 40 °С) раствору CUSO4 добавляют раствор K4P2O7 в количестве, необходимом для образования CU2P2O7 по реакции:
2CUSO4 + K4P2O7 = CU2P2O7 + 2 K2SO4.
Полученный осадок фильтруют и промывают до полного удаления ионов SO42-, после чего в избытке добавляют K4P2O7. В результате образуются комплексные ионы [Cu(P2O7)]2- и [Cu(P2O7) 2]6-, которые существуют при рН 7,5 - 9,5.
Введение в электролит лимонной кислоты, NH4OH и других добавок улучшает работу анодов и способствует повышению допустимой плотности тока при относительно высоком выходе меди по току (близок к 100%).
Оборудование для гальванических операций. Стационарные ванны, или ванны ручного обслуживания, изготовляют из листовой стали; в качестве защиты стальных стенок от агрессивного воздействия электролитов применяют футеровку материалами. Размер ванны устанавливают, исходя из габаритов покрываемых деталей, требуемой производительности и возможности обслуживания рабочим. Устройство типовой ванны для нанесения гальванических покрытий представлено на рисунке 2.
С целью интенсификации процессов и повышения качества покрытий ванны оборудуются насосами и фильтрами для непрерывной фильтрации электролитов, нагревателями, барботерами для перемешивания электролита сжатым воздухом, механизмом для покачивания катодных штанг и бортовыми вентиляционными отсосами для удаления вредных выделений. Некоторые типы ванн снабжаются крышками и обшиваются панелями (кожухами), которые прикрывают систему труб, подводящих к ваннам пар, воздух, воду.
Рис. 2 Типовая ванна для нанесения гальванических покрытий
