CC BY
103
92
О синхронном полировании медных сплавов и меднении катода в электролитной плазме
В. Н. Дураджи, Д. Е. Капуткин
Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС», Ленинский пр., 4, г. Москва, 119049, Россия, e-mail: vnduradii@mail.ru
Изучена возможность осуществления синхронного полирования в электролитной плазме металлического анода в электрогидродинамическом режиме и нанесения медного покрытия на поверхность детали, служащей катодом. Установлено, что медное покрытие на катоде можно получить без использования электролитов, содержащих соединения меди, только за счет ионов, поступающих с анода.
Ключевые слова: электролитная плазма, разряд, электролиз, покрытие, меднение, анод, катод, рентгеноспектральный анализ.
УДК 621.365.9
ВВЕДЕНИЕ
Процессы на активном аноде в электролитической ячейке в зависимости от приложенного напряжения (при определенных параметрах электрической цепи) можно подразделить на пять режимов [1]: 1) низковольтного электролиза (классическая электрохимия) - 0^20 В; 2) коммутационный (прерыватель Венельта) - 20^80 В; 3) режим нагрева - 80^270 В; 4) электрогидродинамический - 270 - 330 В; 5) режим контактных электрических разрядов - свыше 330 В.
Каждый из этих режимов в той или иной степени можно использовать для обработки и полировки металлических изделий. Низковольтный электролиз приводит к анодному растворению поверхности металлов и сплавов под действием электрического тока. Закономерности обработки подчиняются законам Фарадея. Выход по току в этом режиме в зависимости от вида металла или сплава изменяется от 15-20% (для вольфрама) до 95-98% (для меди). В промышленности существуют различные виды электрохимической обработки. Это электрохимическое полирование, прошивание; точение; объемное копирование; удаление заусенец и др.
В коммутационном режиме наблюдается интенсивное растворение активного электрода под действием импульсных электрических разрядов и интенсивных химических реакций, протекающих в парогазовой оболочке [2]. Этот режим можно использовать для получения иглообразных острий трудно обрабатываемых материалов, таких как вольфрам, молибден, иридий и др., или химических соединений, например LiB6, который используется в катодах электронно-лучевых трубок.
При воздействии электролитной плазмы на поверхность активного электрода в режиме нагрева и электрогидродинамическом режиме
специфическая эрозия анода может быть значительной [3]. При этом существуют узкие области напряжений с максимальной скоростью растворения, где условный выход по току увеличивается в 5-10 раз по сравнению с низковольтным электролизным режимом. Если в электрохимии различают нерастворимые (инертные: из платины, графита, иридия) и растворимые (активные) электроды, то при образовании оболочки с электролитной плазмой это разграничение не действует. Особенности воздействия электролитной плазмы на поверхность активного электрода позволяют обрабатывать металлы в таких электролитах, в которых при обычном электролизе они не растворяются и выход по току весьма мал. Эти процессы нашли применение для полировки металлов в электролитной плазме [4].
Однако следует иметь в виду, что электрофизические и электрохимические процессы, протекающие в парогазовой оболочке между металлическим анодом и электролитным катодом, не всегда сопровождаются электрической эрозией и электрохимическим растворением. В некоторых случаях [5], в зависимости от материала анода и состава электролита, эти процессы приводят к образованию покрытий различной толщины на аноде как в режиме нагрева, так и в электрогидродинамическом режиме. В частности, этот эффект нашел широкое применение для микродугового оксидирования (МДО) деталей из алюминия, титана и других металлов [6, 7] в электрогидродинамическом режиме.
Специфическая эрозия поверхности анода используется не только для полировки, но и для снятия ранее нанесенных покрытий, например Ti с поверхности деталей [8].
Представляет интерес изучение возможности осуществления синхронного полирования в электролитной плазме металлического анода в электрогидродинамическом режиме и нанесения
© Дураджи В.Н., Капуткин Д.Е., Электронная обработка материалов, 2014, 50(6), 92-95.
93
медного покрытия на поверхность детали, служащей катодом.
При реализации способа полировки в электролитной плазме используют в основном водные растворы солей, при необходимости (в зависимости от материала активного электрода) -водные растворы кислот и щелочей. В случае полирования изделий из меди или медных сплавов [9] используют водный раствор аммонийных солей, содержащих фтористый аммоний и аммоний лимоннокислый одно-, двух-, трехзамещен-ный и другие составы при температуре электролита 60-90°С.
Медные покрытия [10], как правило, не служат самостоятельным покрытием ни для декоративных целей, ни для защиты стальных деталей от коррозии. Это связано с тем, что медь в атмосферных условиях легко окисляется, покрываясь налетом окислов. Однако, благодаря хорошему сцеплению осажденной меди с различными металлами, медные покрытия применяются в многослойных защитно-декоративных покрытиях в качестве промежуточного подслоя, а также для защиты стальных деталей от цементации.
Электролиты меднения подразделяют на кислые и щелочные. Из кислых электролитов используют сернокислые и борфтористоводородные. Их недостатком является невозможность непосредственного покрытия стальных и цинковых деталей вследствие контактного выделения меди, имеющей плохое сцепление с основным металлом. Поэтому перед меднением в кислых электролитах стальные детали предварительно меднят в цианистых электролитах или осаждают тонкий подслой никеля. Для приготовления сернокислого электролита меднения растворяют медный купорос, фильтруют его в рабочую ванну и при непрерывном помешивании добавляют серную кислоту. При нанесении медных покрытий из сернокислого электролита медные аноды растворяются в основном с образованием двухвалентных ионов, которые, разряжаясь на катоде, осаждаются в виде металлической меди.
В электролите, омывающем металлическую медь, идет также химический обратный процесс: Си + Cu2+ = 2 Cu+. Накопление в растворе одновалентной меди в больших количествах приводит к сдвигу реакции влево, в результате чего выпадает металлическая губчатая медь.
К щелочным электролитам меднения относятся цианистые, пирофосфатные и др. Цианистые медные электролиты обладают высокой рассеивающей способностью, мелкокристаллической структурой осадков, возможностью непосредственного меднения стальных деталей. Однако они характеризуются пониженным выходом по
току (не более 60-70%). Следует иметь в виду, что процессы на аноде и катоде осложняются, так как на практике электрохимические процессы проводят в условиях, отличных от стандартных.
На катоде процесс заключается в разряде двухвалентных и одновалентных ионов меди, но в связи с тем, что концентрация ионов одновалентной меди приблизительно в 1000 раз меньше концентрации ионов двухвалентной меди, то катодный процесс выглядит так: Cu2+ + 2е" = Cu. Выход по току составляет почти 100% [10].
В режиме нагрева и электрогидродинамическом режиме электрический ток в прианодной области протекает от анода к электролитному катоду через сложную систему. Когда поверхностный слой на аноде отсутствует, существует переход: металл-газ-электролит. Когда же поверхностный слой сплошной и твердый и может быть проводником или полупроводником, переход будет следующим: металл-полупроводник-газ-электролит или металл-газ-электролит. Проводимость в этих случаях изменяется от электронной к смешанной: электронной и ионной и далее к ионной. При этом наряду со стационарными электрическими разрядами, протекающими между поверхностным слоем и электролитом, происходит распыление электролита с образованием электризованных микрокапель. Последние уменьшают величину парогазового слоя, что может привести к возникновению и протеканию импульсных разрядов. Эти разряды могут также возникать и непосредственно между анодом и электролитом на участках, где толщина оболочки становится достаточно малой. Под их действием, а также интенсивных электрохимических реакций на поверхности анода с элементами, входящими в состав электролита, элементы анода переходят в возбужденное и ионизированное состояние. Часть из них вступает в химические реакции с элементами водного раствора, а часть (под действием сил электрического поля) переносится на катод. Можно предположить, что элементы металлов, входящие в состав анода, при этом могут образовывать поверхностный слой на катоде. Состав образовавшегося покрытия на катоде обусловлен только элементами анода и не зависит от элементов, входящих в состав водного раствора.
Ввиду того, что режим нагрева в электролитной плазме используется в основном для термической и химико-термической обработки стальных деталей, синхронное образование поверхностного слоя в этом режиме на катоде не представляет особого интереса. Электрогидродинамический режим широко применяется для поли-
94
Рис. 1. Рентгеноспектральный анализ катода из нержавеющей стали (а) и никелированного железа (б).
Рис. 2. Рентгеноспектральный анализ медненного катода (нержавеющая сталь) при времени обработки, мин: (а) - 2; (б) - 4.
ровки различных металлов и сплавов. Поэтому проведение экспериментов с целью получения поверхностного слоя на катоде элементами, входящими в состав анода и отсутствующими в используемом водном растворе, осуществлялось в этом режиме. Приведем некоторые из результатов исследований, проведенных для изучения процессов, протекающих на электродах электролитической ячейки.
РЕЗУЛЬТАТЫ ИССЛЕДОВАНИЙ
Представляет интерес анод, состоящий из двух-трех элементов и широко используемый в производстве. Таким материалом послужила латунь марки Л63, состоящая из меди и цинка, а для контроля - чистая медь. Активный электрод (анод) изготавливался в виде пластин размерами 60x15x3,5 мм и из прутков диаметром 8 мм, длиной 60 мм. Катод выполнялся из нержавеющей стали (рис. 1а) и никелированного железа (рис. 1б) в виде полуцилиндра размерами
150x80x0,3 мм. Химический состав анода и катода до и после обработки определялся рентгеноспектральным анализом.
Чистота поверхности анода определялась с помощью профилометра модели 130 производства «Завода «протон-МИЭТ».
Электролитом являлись водные растворы аммонийных солей (хлористого аммония, фтористого аммония, лимоннокислого аммония ((NH4)3C6H5O7)) при температуре раствора 60-80°С. Время обработки изменялось от 2 до 10 минут. Напряжение на электродах ванны состав-
ляло 300-320 В, анодная плотность тока -0,6-0,8 А/см2.
Проведенные исследования показали, что в электролите, не содержащем соединений меди, в процессе полировки латуни синхронно осуществляется меднение поверхности катода (рис. 2, 3). После обработки поверхность анода имела зеркальный блеск. Класс чистоты поверхности анода возрос с 9-го до 11-12-го класса. Причем большего класса чистоты можно достичь путем повышения времени обработки.
Рис. 3. Рентгеноспектральный анализ медненного катода (никелированная сталь). Время обработки - 3 мин.
Поверхность катода равномерно покрывается слоем меди как с внутренней, так и с внешней стороны. На рис. 2 представлены рентгенограммы катода из нержавеющей стали с нанесенным медным слоем в зависимости от времени обработки. Естественно, с увеличением времени обработки толщина медного покрытия возрастает. При длительности процесса 2 мин она составляет 3-4 мкм, а при 4 мин - 5-6 мкм. При этом следу-
95
ет учитывать, что при полировке анода в электролитной плазме в электролите находятся ионы меди и цинка. В первую очередь на поверхности катода разряжаются ионы того металла, величина электродного потенциала которого больше [10]. Таким образом, из раствора, содержащего ионы Zn2+ и Cu2+, выделяется металлическая медь, которая менее активна и имеет большее значение стандартного электродного потенциала: £°(Cu+2/Cu°) = + 0,34 B, E(Zn+2/Zn°) = - 0,76 B.
Для катода, выполненного из железа с никелевым покрытием (рис. 3), толщина медненного слоя составляет 4-5 мкм за время обработки 3 мин. Очевидно также, что толщина медненного покрытия (при постоянстве всех остальных параметров) определяется размерами катода. С уменьшением его площади в два раза толщина слоя возросла в 1,5-1,6 раза. По-видимому, здесь оказывает влияние возросшая катодная плотность тока.
Таким образом, проведенные исследования позволили установить возможность синхронного (одновременного) полирования в электролитной плазме металлического анода в электрогидродинамическом режиме и нанесения медного покрытия на поверхность детали, служащей катодом. Установлено, что медные покрытия на катоде можно получать только за счет ионов, поступающих с анода, без использования электролитов, содержащих соединения меди.
ЛИТЕРАТУРА
1. Дураджи В.Н. Особенности установления электрогидродинамического режима, используемого для полирования металлов в электролитной плазме.
Металлообработка. 2013, (3), 35-40.
2. Лазаренко Б.Р., Фурсов С.П., Факторович А.А., Галанина Е.К., Дураджи В.Н. Коммутация тока на границе металл-электролит. Кишинев: Штиинца, 1971. 74 с.
3. Дураджи В.Н., Брянцев И.В., Товарков А.К. Исследование эрозии анода при воздействии на него электролитной плазмы. ЭОМ. 1978, (5), 13-17.
4. Куликов И.С., Ващенко С.В., Василевский В.И. Особенности электроимпульсного полирования металлов в электролитной плазме. Вести АН Белоруссии. Серия физико-технических наук. 1995, (4), 18-21.
5. Дураджи В.Н., Парсаданян А.С. Нагрев металлов в электролитной плазме. Кишинев: Штиинца, 1988. 216 с.
6. Николаев А.В., Марков Г.А., Пещевицкий Б.И. Новое явление в электролизе. Известия СО АН СССР. Сер. хим. наук. 1977, (5), 32-33.
7. Снежко Л.А., Бескровный Ю.М., Невкрытый В.И., Черненко В.И. Импульсный режим для получения силикатных покрытий в искровом разряде. Защита металлов. 1980, 16(3), 365-367.
8. Горбатков С.А., Парфенов Е.В., Невьянцева Р.Р. Управление технологическим процессом электролитно-плазменного удаления покрытия. Вестник УГАТУ. 2003, 4(1), 145-152.
9. Куликов И.С., Ващенко С.В., Каменев А.Я.
Электролитно-плазменная обработка материалов. Минск: Беларуская навука, 2010. 232 с.
10. Вайнер Я.В., Дасоян М.А. Технология электрохимических покрытий. Ленинград: Машиностроение, 1972. 464 с.
Поступила 29.03.14 После доработки 17.06.14 Summary
This study examines an opportunity of a synchronous polishing of a metal anode in the electrolyte plasma in the electro-hydrodynamic mode as well as a possibility of deposition of a copper coating on a piece surface used as cathode. It is established that a copper coating on the cathode could be formed without usage of electrolytes containing copper compounds, but only by means of ions coming from the anode.
Keywords: electrolytic plasma, discharge, electrolysis, copper plating, coating, anode, cathode, X-ray analy-
sis.
