CC BY
144ШАГ В БУДУЩЕЕ
С.И. Козлов, ООО «ВНИИГАЗ»
Развитие цивилизации и смена исторических эпох во многом характеризуются типом основного применяемого энергоносителя, а масштабы производства и стоимость энергии, использующейся в экономике, определяют уровень валового продукта в стране. В XIX веке основными энергоносителями были древесина и уголь. В XX столетии основой мировой экономики стали нефть и природный газ. Наряду с неоспоримыми преимуществами экономика, основанная на использовании нефти и газа, неотвратимо ведет к энергетическому и экологическому кризису, геополитическим потрясениям, связанным с ограниченностью запасов и неравномерным распределением ископаемых ресурсов.
Водород в сравнении с другими видами энергоносителей имеет определенные преимущества:
■ сырьем для получения водорода могут быть не только природные углеводороды, но и вода;
■ водород можно использовать для синтеза искусственных топлив, более эффективных, чем ископаемые;
■ для транспортировки и хранения синтетических топлив можно использовать существующую ин-
Неизбежность глобального энергетического кризиса была осознана после мирового кризиса 70-х годов ХХ века, который дал мощной импульс развитию исследований в области поиска альтернативных энергоносителей и их коммерциализации. Появилась концепция водородной энергетики, которая предполагает получение водорода при помощи возобновляемых источников энергии (солнечных, геотермальных, ветровых и пр.) или атомной энергии,
дальнейшую его транспортировку и эффективное использование в химической, металлургической, металлообрабатывающей, пищевой отраслях промышленности и других областях. Однако в основном концепция водородной энергетики ориентирована на использование водорода в качестве универсального топлива для транспортных энергетических установок, которые являются главными потребителями ископаемого топлива и основными загрязнителями окружающей среды.
фраструктуру;
■ водород и синтетические топлива можно применять в существующих энергетических установках, в том числе и на транспорте;
■ при сжигании водорода образуется значительно меньше вредных веществ, чем при использовании природных углеводородов;
■ водород — единственное топливо для эффективных безмашинных преобразователей энергии — топливных элементов.
Однако водород как энергоноситель имеет и ряд недостатков, которые сдерживают широкое использование его в энергетике. Водород в
22 ГАЗОХИМИЯ I сентябрь-октябрь 2008 года
ШАГ В БУДУЩЕЕ
восемь раз легче природного газа и химически чрезвычайно активен, поэтому в природе существует только в связанном виде в органическом веществе и воде. Водород более взрывоопасен, чем существующие виды топлива, и как любой синтетический продукт дороже углеводородных аналогов. Последний недостаток при росте цен на природное топливо в обозримом будущем может исчезнуть. Однако первые два недостатка можно устранить только решением сложных технических проблем эффективного получения промышленных количеств водорода, созданием надежных систем хранения, транспортировки и эффективного его использования.
Необходимо отметить, что все энергетические процессы сводятся к трансформации одного вида энергии в другой в соответствии с законом сохранения энергии. Возможности использования энергетических ресурсов ограничивает также второй закон термодинамики, требующий во всех процессах преобразования энергии возрастания энтропии. Развитие энергетики, в том числе и водородной, связано с еще одним законом, который учитывает физические свойства среды, в которой происходит преобразование энергии, и ограничивает величину плотности потока энергии (вектор Умова-Пойтинга).
Очень проста и заманчива идея производства водорода электролизом воды за счет избыточной энергии атомных электростанций (АЭС). Для реализации этой идеи необходимо иметь или создать избыток дешевой электроэнергии. Это означает необходимость строительства новых АЭС (в том числе и плавучих станций). К 2025-2030 гг. в энергетическом балансе России доля производства электроэнергии на АЭС должна увеличиться до 25%. Таким образом, к этому времени в России может появиться избыток провальной электроэнергии АЭС, которую можно будет использовать для получения промышленных количеств электролизного водорода.
Метод получения водорода электролитическим разложением воды отличается высокой чистотой получаемого продукта (более 99,99%), непрерывностью и относительной простотой технологического процесса (следовательно, возможна его полная автоматизация), безупречностью с экологической точки зрения (не нарушается круговорот ве-
щества в природе), возможностью получения ценных побочных продуктов — тяжелой воды и кислорода.
Однако есть у этого метода и существенный недостаток — большие энергетические затраты (на производство 1 м3 водорода расходуется 4-5 кВт/ч электрической энергии. Таким образом, необходимо совершенствовать технологии по получению электролизного водорода в направлении снижения энергоемкости процесса.
Известны и другие способы получения водорода: прямой термолиз воды при температуре свыше 2500°С, термохимический процесс получения водорода из воды при ее реакции с химически активными соединениями (например, бромом), риформинг углеводородов, фотоэлектрохимический метод получения промышленных объемов водорода из воды, основанный на фотоэффекте в полупроводниках. Однако ни один из перечисленных способов не достиг стадии промышленного применения.
В настоящее время наиболее освоенным методом получения промышленного водорода является паровая конверсия природного газа. Процесс двухстадийный — на пер-
в настоящее время наиболее освоенным методом получения промышленного водорода является паровая конверсия природного газа. на предприятиях газохимии таким способом получают 9о% промышленного водорода, который используется непосредственно на месте производства
вой стадии при температуре 750-850°С в присутствии катализатора происходит деструкция метана и водяного пара на водород и моноксид углерода. На второй стадии «реакция сдвига» превращает моноксид углерода и воду в диоксид углерода и водород. Эта реакция происходит уже при температурах 200-250°С. На предприятиях газохимии таким способом получают 90% промышленного водорода, который используется непосредственно на месте производства, что устраняет проблемы, связанные с созданием специальной инфраструктуры для хранения и транспортировки водорода.
Использование же водорода в качестве универсального энергоносителя на транспорте предопределяет необходимость решения сложных технических проблем — создание «с нуля» инфраструктуры по хранению, транспортировке, заправке водородом, а также эффективному его использованию в энергетических установках транспортных машин. Решение этих проблем потребует огромных капиталовложений. Например, потребности автотранспорта среднего города в водородном топливе оцениваются в 3-105 т/год (~33*109 нм3). Энергозатраты на производство такого количества водорода электролизом воды составят (1,3-1,6)-1010 кВт/ч, а требуемые мощности (около 2 млн кВт) эквивалентны строительству 9-10 мини-АЭС типа «Малахит» или двух ВВЭР-1000 при капиталовложениях более $3 млрд.
В настоящее время созданы экспериментальные бортовые системы хранения сжатого газообразного водорода при давлении до 35 МПа в
сентябрь-октябрь 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 23
ШАГ В БУДУЩЕЕ
при сжижении водорода его объем уменьшается в 700 раз. но для хранения жидкого водорода требуется создать криогенные системы
бесшовных толстостенных баллонах с многослойными стенками из низкоуглеродистых нержавеющих сталей. Масса баллона достигает 33 кг на 1 кг водорода. Такие системы хранения обеспечивают автомобилю пробег порядка 200 км. Для увеличения запаса хода до 500 км необходимо повысить давление в баллонах до 70 МПа, что весьма проблематично, т.к. для обеспечения требований безопасности необходимо, чтобы баллон выдерживал ударное давление, по крайней мере вдвое превышающее рабочее давление газа. Кроме того, даже самые современные баллонные системы с использованием композитных и стекловолокнистых материалов имеют в сравнении со стандартной систе-
мой хранения на борту бензина в топливном баке в 2-3 раза большие весовые и габаритные показатели при одновременном уменьшении запаса хранимого топлива.
При сжижении водорода его объем уменьшается в 700 раз. Но для хранения жидкого водорода требуется создать криогенные системы. Одной из проблем при создании криогенных систем хранения водорода в жидком состоянии является то, что в таком виде он находится в узком интервале температур: от точки кипения 20 К до точки замерзания 17 К. Если температура поднимается выше точки кипения, водород переходит из жидкого состояния в газообразное, опускается ниже точки замерзания — в твердое состояние.
В настоящее время перспективы развития бортовых криогенных систем связываются с созданием легких композитных баллонов с весовым содержанием водорода до 8-10%. Пока же технологии производства и эксплуатации криогенных систем
хранения водорода остаются весьма сложными и дорогостоящими.
Теоретически привлекательной кажется возможность создания системы хранения водорода на борту транспортной машины, основанной на адсорбции водорода гидридами металлов (гидриды магния, железотитановых сплавов и др.).
Гидриды, к сожалению, хранят водород с небольшой плотностью энергии на единицу массы, а процессы их заправки идут недопустимо медленно. Извлекают водород из гидрида методом гидролиза и термической диссоциации при температуре от 150 до 300°С. Чтобы избежать больших затрат энергии, нужно добиться высвобождения водорода при температурах около 80°С. Исследования в этой области только начинаются.
Следует обратить особое внимание на оценку весогабаритных и стоимостных показателей металлогид-ридных систем хранения водорода. Весовое содержание доступного водорода в низкотемпературных ме-таллогидридных средах составляет 1-2%. Поэтому бортовая система хранения водорода для обеспечения запаса хода на одной заправке в 500 км по весогабаритным показателям приближается к грузоподъемности автомобиля. В контейнере для доставки водорода на АЭС весом 20 т будет содержаться не более 400 кг доступного водорода, что по теплоте сгорания эквивалентно 1,2 т бензина. Для транспортировки 1 т водорода потребуется контейнер, содержащий не менее 50 т поглощающего сплава, который с учетом веса системы теплообменников и конструктивных элементов будет весить около 75-100 т. Кроме того, стоимость только металлогидрида в таком контейнере составит $1,5-2,5 млн (стоимость поглощающих сплавов находится на уровне 30-50 долл./кг), а стоимость контейнера будет в 1,5-2 раза выше — $3-5 млн.
Поскольку количество циклов зарядки-разрядки для современных сплавов-поглотителей до их деградации составляет ~103, то потери поглощающей способности на 1 т транспортируемого водорода эквивалентны стоимости примерно 50 кг сплава, то есть $1500-2500. Это превышает стоимость 1 т водорода, полученного электролизом воды за счет провальной электроэнергии АЭС. Очевидно, что затраты на транспортировку 1 т водорода в ме-таллогидридных контейнерах с
24 ГАЗОХИМИЯ I сентябрь-октябрь 2008 года
ШАГ В БУДУЩЕЕ
учетом полных энергозатрат и амортизационных отчислений будут непомерно высокими и практическая реализация теоретически привлекательной идеи в обозримом будущем нецелесообразна, хотя есть определенные перспективы, связанные с новыми поглотителями (фулерены, нанотрубки) с содержанием водорода более 10%.
Таким образом, существующие системы хранения водорода пока неприемлемы для транспорта вследствие малой емкости, технической сложности и недостаточной безопасности в эксплуатации. Проблемой остается и изменение свойств металла в водородной среде за счет насыщения его поверхностного слоя водородом. При этом снижаются прочностные свойства металла — наступает так называемая водородная хрупкость.
Что же касается эффективного использования водорода в транспортных силовых установках, то современные двигатели внутреннего сгорания могут быть приспособлены для работы на водороде. При этом улучшаются экологические характеристики двигателей и отпадает надобность в дорогостоящих каталитических нейтрализаторах, т.к. в выпускных газах практически отсутствуют оксид углерода, несгоревшие углеводороды (их наличие обусловлено лишь выгоранием смазочного масла) и двуокись углерода. Физико-химические свойства водородно-воздушных смесей позволяют организовать рабочий процесс двигателей с очень бедными смесями (коэффициент избытка воздуха более трех), что существенно снизит выбросы оксидов азота силовыми установками.
В то же время конвертирование существующих конструкций двигателей внутреннего сгорания для работы на водороде приводит к уменьшению эффективной мощности из-за снижения коэффициента наполнения, возникновению обратных вспышек на нагрузках, близких к максимальным, и другим нежелательным явлениям. Поэтому для эффективного использования водорода в качестве топлива необходимо создавать специальные конструкции транспортных двигателей, в которых в максимальной степени могут быть реализованы преимущества этого вида топлива. Например, увеличение степени сжатия (высокая детонационная стойкость водорода этому не пре-
пятствует), работа двигателя во всем диапазоне нагрузок на бедных смесях и как следствие — снижение потерь на газообмен и улучшение топливной экономичности.
Как компромисс водород можно использовать в современных транспортных двигателях в качестве улучшающей добавки к обычному углеводородному топливу. Первые работы в этой области были проведены еще в 70-х годах прошлого столетия.
Доля водорода в топливной смеси составляет всего 5-10%. Такое количество водорода в виде синтез-газа (смесь водорода и монооксида углерода) можно вырабатывать на борту в специальном топливном процессоре методом парциального окисления основного топлива. Работы, проведенные в этом направлении ОАО «АвтоВАЗ», РФЯЦ-ВНИИЭФ и Институтом катализа РАН, показали, что использование синтез-газа на борту автомобиля приводит к снижению выбросов СО и NОx до уровня норм Евро-5 без применения нейтрализаторов с одновременным увеличением КПД на 20-40%, в зависимости от режима работы [1]. При этом наилучшие результаты получены при использовании в качестве основного топлива природного газа.
Специалисты ОАО «АвтоВАЗ», опираясь на результаты проведенных исследований, полагают, что период перехода от силовых установок с бензиновыми двигателями к силовым установкам с топливными элементами наиболее рационально пройти путем организации серийного выпуска автомобилей, работающих на природном газе, и создания бортовых генераторов синтез-газа (топливных процессоров). Расчеты показывают, что перевод транспортных двигателей с бензина на природный газ уменьшает эмиссию СО2 на 23%, а введение в состав силовой установки дополнительного генератора синтез-газа — на 52%. Однако попытки разработать компактный серийный топливный процессор для производства водорода из углеводородного топлива непосредственно на борту автомобиля пока не увенча-
перевод транспортных двигателей с бензина на природный газ уменьшает эмиссию С02 на 23%, а введение в состав силовой установки дополнительного генератора синтез-газа - на 52%
лись успехом. На последних автосалонах и выставках по водородной энергетике таких автомобилей представлено не было, только несколько фирм представило автомобильные топливные процессоры для метанола, но, как известно, инфраструктуры заправки метанолом, как и водородом, пока не существует.
Теоретически наиболее эффективно использование водорода в энергетических установках на топливных элементах, которые обладают многими достоинствами:
— количество удельных выбросов вредных компонентов на 1,5-2 порядка ниже, чем у тепловых машин;
— практически бесшумны;
— имеют КПД 40-65%, мало зависящий от изменения нагрузки в диапазоне от 20 до 100%.
Химические процессы, протекающие в топливных элементах, противоположны процессам электролитического разложения воды, где при пропускании тока через подкисленную воду образуются кислород и водород.
Принцип работы всех топливных элементов одинаков — при пропускании кислорода и водорода через пористые электроды, разделенные электролитом, происходит соединение атомов водорода с гидроксильным остатком ОН, полученным в результате распада электролита на ионы. При этом образуется вода и высвобождаются электроны, которые направляются во внешнюю цепь на положительный электрод, где захватываются кислородом, в результате чего по внешней цепи образуется электрический ток. Таким образом, кислород непрерывно пополняет в электролите расход ОН, а водород
сентябрь-октябрь 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 25
ШАГ В БУДУЩЕЕ
поддерживает необходимое количество воды в электролите.
Топливные элементы отличаются типом электролита, рабочими температурами, электродными реакциями, конструктивным исполнением, типом конструкционных материалов и могут быть условно разделены на четыре основные группы: низкотемпературные элементы с рабочей температурой до 100°С, среднетемпературные от 100 до 300°С, высокотемпературные от 300 до 1000°С и регенеративные, или редокс-элементы.
Практического применения достигли энергоустановки с низкотемпературными топливными элементами с твердополимерными щелочными электролитами, а также со среднетемпературными фосфорнокислыми элементами. Энергоустановки первых двух типов применялись на космических кораблях («Джемини», «Спейс Шатл», «Буран») и подводных аппаратах. Эти энергоустановки работают на чистых компонентах (водород и кислород).
Единственной промышленной энергоустановкой является РС-25 электрической мощностью 200 кВт на фосфорнокислых топливных элементах американской корпора-
ции UTC F^l СеШ. В этой энергоустановке в качестве горючего используется природный газ (из которого паровым риформингом получается водород), окислитель — кислород воздуха.
Среднетемпературные, регенеративные и высокотемпературные топливные элементы с электролитами из расплавленных карбонатов щелочных металлов, твердыми электролитами из спеченной смеси церия, циркония, лантана и т.п. пока не вышли из стадии экспериментальных исследований. Создание промышленных образцов энергоустановок с такими топливными элементами осложняется в основном технологическими и конструктивными проблемами — обеспечение приемлемого ресурса работы (разрушение электродов), разложение электролита, обеспечение тер-мостатирования батареи топлив-
в водородной энергетике применение энергоустановок на топливных элементах малой мощности в энергоснабжении -самое реальное и перспективное направление
ных элементов при высокой температуре и др.
Необходимо отметить, что применению установок на топливных элементах любого типа в энергетике больших мощностей препятствует все то же ограничение плотности потока энергии из-за ограниченной скорости диффузионных процессов в электролитах. На практике плотность потока энергии настолько мала, что с квадратного метра электрода современных топливных элементов можно снять около 200 Вт. Для генерирования мощности в 100 МВт рабочая площадь электродов должна достигать квадратного километра. Капитальные затраты на создание такой электростанции вряд ли оправдаются генерируемой ею электроэнергией.
По-видимому, в водородной энергетике применение энергоустановок на топливных элементах малой мощности в децентрализованном энергоснабжении — самое реальное и перспективное направление. Разработчики энергоустановок, понимая, что создать абсолютно новый продукт и сразу завоевать рынок практически невозможно, ищут такие ниши для применения этих энергоустановок, где заказчик
26 ГАЗОХИМИЯ I сентябрь-октябрь 2008 года
ШАГ В БУДУЩЕЕ
на начальном периоде внедрения согласился бы на несколько повышенную цену 1 кВт установленной мощности. В частности, американские фирмы используют для этого армейскую нишу, а также прямые государственные инвестиции.
ОАО «Газпром» начало научно-исследовательские и опытно-конструкторские работы в области водородной энергетики в 1992 г. Совместно с Федеральными ядерными центрами Министерства Российской Федерации по атомной энергии (в настоящее время Федеральное агентство по атомной энергии — Росатом) были проведены комплексные исследования по всем типам топливных элементов. В результате этих работ для практической реализации ОАО «Газпром» выбрало два направления — создание энергоустановок с протонно-обменной мембраной (ближайшая перспектива) и с твердооксидным электролитом на более отдаленную перспективу (10-15 лет).
Для подготовки необходимых кадров, получения опыта эксплуатации принципиально новой техники и ее пропаганды в ОАО «Газпром» эксплуатируется энергоустановка РС-25СТМ американской корпорации UTC Fuel Cells на фосфорнокислых топливных элементах мощностью 200 кВт. Специалисты ОАО «Газпром» совместно с американской корпорацией провели огромную работу по адаптации энергоустановки к условиям эксплуатации в России.
В настоящее время ОАО «Газпром» для реализации ближней перспективы осуществляет совместно с РФЯЦ-ВНИИЭФ проект создания автономной энергоустановки с протоннообменной мембраной мощностью 5 кВт для питания систем связи, АСУТП, катодной защиты трубопроводов. Мощность энергоустановки и ее конструктивное исполнение (автономное) выбраны с учетом особого положения, которое сложилось в области «малой энергетики» (энергоустановки мощностью 100-5000 Вт). В этом диапазоне мощностей вообще нет машин, работающих на природном газе. Исключение составляют лишь импортные паротурбинные энергоустановки «Ormat» (Франция — Израиль) мощностью от 0,4 до 2,1 кВт. Отличительная особенность этих машин — низкий КПД (~3%) и огромная стоимость — до $50000 за 1 кВт установленной мощности. Отечественной техники
для решения перечисленных выше задач пока нет. Российские термоэлектрические генераторы мощностью 150 Вт имеют примерно такую же эффективность и удельную стоимость. Таким образом, совместный проект ОАО «Газпром» и РФЯЦ-ВНИ-ИЭФ направлен на решение актуальной проблемы для нефтегазового комплекса страны.
ОАО «Газпром» совместно с Росатомом, Российской академией наук намерены продолжать работы по созданию энергоустановок на топливных элементах, пригодных для практического применения. Главными направлениями работ являются отработка надежности (ресурса работы), создание мощностного ряда энергоустановок и снижение стоимости 1 кВт установленной мощности.
Примечательно, что при разработке топливного процессора необходимо решать те же задачи, которые возникают при разработке малотоннажных устройств газохимии, в частности малотоннажных комплексов по производству жидких синтетических топлив. Решая задачи по созданию энергоустановок на топливных элементах, ОАО «Газпром» одновременно создает задел по водородной энергетике для нового типа высокотехнологичных установок переработки так называемого низконапорного газа. Поэтому можно утверждать, что в области разработки и практического применения энергоустановок на топливных элементах малой мощности ОАО «Газпром» занимает лидирующие позиции в России.
Итак, краткий анализ реального продвижения элементов водородной энергетики показывает, что
при общей мировой тенденции к е созданию существуют и общие технические, экономические проблемы в области получения, транспортировки, хранения и использования водородного топлива. Исследования в области водородной энергетики в каждой стране имеют свои специфические особенности, связанные с климатическими, географическими условиями, уровнем развития науки и технологий [2].
Для России (большая часть территории которой находится в зоне холодного климата) с уникальными запасами природного газа и опытом создания современных АЭС наиболее реальным путем развития «большой» водородной энергетики представляется метаноатомноводородное направление. К сожалению, научно-исследовательские работы в этом направлении находятся в самой начальной стадии.
От решения описанных выше проблем зависит успех создания «водородной экономики», но надо помнить, что переход на водородную энергетику возможен только при условии массового использования водорода, и только тогда будет экономически выгодно создавать водородную инфраструктуру.
1. Концепция ОАО «АвтоВАЗ» по переходу к использованию альтернативных топлив и водорода / Г.К. Мирзоев, А.И. Сорокин: Доклад на Международном форуме «Водородные технологии для производства энергии». - Москва - М., февраль 2006.
2. Алфеев В.Н., Ваучский Н.Н., Зайченко П.А., Иванов М.И. Доклад на Международном форуме «Водородные технологии для производства энергии». - Москва - М., февраль 2006.
сентябрь-октябрь 2008 года I ГАЗОХИМИЯ 27
