CC BY
18УДК 544.478-03
ПУТИ ПОЛНОЙ КАТАЛИТИЧЕСКОЙ ПЕРЕРАБОТКИ КОМПОНЕНТОВ
БИОМАССЫ
THE FULL CATALYTIC PROCESSING OF BIOMASS COMPONENTS
©Филатова А. Е.
канд. хим. наук
Тверской государственный технический университет г. Тверь, Россия, afilatowa@mail.ru
©Filatova A.
Ph.D., Tver State Technical University Tver, Russia, afilatowa@mail.ru ©Шиманская Е. И. канд. хим. наук
Тверской государственный технический университет г. Тверь, Россия, shimanskaya-tstu@yandex.ru
©Shimanskaya E.
Ph.D., Tver State Technical University Tver, Russia, shimanskaya-tstu@yandex.ru
©Сульман М. Г. д-р хим. наук, ORCID 0000-0001-7980-800X,
Тверской государственный технический университет г. Тверь, Россия, sulmanmikhail@yandex.ru
©Sulman M.
Dr. habil., ORCID 0000-0001-7980-800X, Tver State Technical University Tver, Russia, sulmanmikhail@yandex.ru ©Гакипова Д. В.
Тверской государственный технический университет
г. Тверь, Россия, fenill3@ya.ru ©Gakipova D. Tver State Technical University Tver, Russia, fenil13@ya.ru
Аннотация. В данной работе приводятся данные по гидрогенолизу компонентов растительной биомассы с получением ценных химических веществ. Исследования направлены на поиск эффективной каталитической системы, позволяющей получать высокие степени конверсии субстрата с высокой селективностью при переработке всех компонентов биомассы. На основании экспериментальных данных можно сделать вывод о том, каталитическая система 3%Ru/MN270 является активной в процессах гидрогенолиза лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы, а соответственно может быть использована в комплексной переработке биомассы. Каталитическая система также является стабильной — пятикратное использование в реакции гидрогенолиза не привело к изменению активности.
Abstract. In this work, experimental studies aimed at the study of the hydrogenolysis of components of plant biomass with the production of a valuable chemical substances have been
научный журнал (scientific journal) №12 2017 г.
http://www. bulletennauki. com
conducted. Research aimed at finding of effective catalytic system allows to obtain a high degree of conversion of the substrate with high selectivity in the processing of all components of the biomass. On the basis of experimental data it can be concluded that 3% Ru/MN270 catalyst is active in the hydrogenolysis of lignin, cellulose and hemicellulose, and it can be used in a complex processing of biomass. The catalytic system is also stable — the five-time use in the reaction of hydrogenolysis did not lead to the change of activity.
Ключевые слова: лигнин, целлюлоза, гемицеллюлоза, сверхсшитый полистирол, гидрогенолиз.
Keywords: lignin, cellulose, hemicellulose, hypercrosslinked polystyrene, hydrogenolysis.
В настоящее время большое внимание уделяется разработке эффективных методов конверсии растительной биомассы в сырье для химической и топливной промышленности [1]. Лигноцеллюлозная биомасса состоит из трех основных компонентов: целлюлоза, гемицеллюлоза, лигнин. Целлюлоза является линейным полимером глюкозы, состоящей из частей с кристаллической структурой и частей с аморфной структурой, это линейный, гетероцепной, стереорегулярный полимер (полисахарид), цепь которого построена из звеньев ангидро-b-D-глюкопиранозы, соединенных ацетальными (гликозидными) связями: 1^-4 [поли (1^4)-b-D-глюкопиранозил-D-глюкопираноза] (Рисунок 1) [2], в то время как гемицеллюлоза является аморфным, гетерогенно разветвленным полимером пентозы и гексозы, в основном, ксилозы, арабинозы, маннозы, галактозы и глюкозы — это нецеллюлозный полисахарид, являющийся структурным компонентоми клеточной стенки. В состав различных растений обычно входит несколько различающихся по строению гемицеллюлоз. На Рисунке 2 представлен ксилан. Лигнин является аморфным и сильно разветвленным полимером из фенилпропановых звеньев, которые могут составлять до 40% от сухого веса биомассы [3]. Основным продуктом гидрогенолиза целлюлозы является сорбит [4-6], гемицеллюлозы — этиленгликоль, лигнина — фенолы и их производные [7].
Рисунок 1. Строение целлюлозы
научный журнал (scientific journal) №12 2017 г.
http://www. bulletennauki. com
CH2OH
Рисунок 2. Строение ксилана
Рисунок 3. Схематичное строение лигнина
Одним из актуальных направлений в данной области является поиск каталитических систем для данных процессов [8].
Экспериментальная часть Процесс гидрогенолиза проводили в стальном реакторе высокого давления PARR 4843 (Parr Instrument, США) объемом 50 см3. В колбу реактора в определенном соотношении загружали субстрат (0,1-0,3 г), необходимое количество катализатора (0,05-0,09 г) и 30 мл растворителя. Для удаления воздуха реактор трижды продували азотом под давлением, после чего включали нагрев и по достижении реакционной температуры (220-280 оС) в реактор подавали водород под рабочим давлением (от 40 до 80 бар). Этот момент служит началом отсчета времени эксперимента. Реакцию проводили при постоянном перемешивании (до
1500 об./мин) для предотвращения образования локальных зон перегрева и насыщения поверхности катализатора водородом. Реакцию проводили с использованием 3% Ru/ MN 270 [9]. Анализ полученного катализата проводили на высокоэффективном жидкостном хроматографе UltiMate 3000 (Dionex, США). Качественное определение веществ получаемых в реакции конверсии целлюлозы проводили на хроматомасс-спектрометре GCMS-QP2010S (SHIMADZU, Япония).
Приготовление катализатора Катализатор 3%Ru/MN270 синтезировали методом пропитки СПС марки MN270 (Purolite Inc., Великобритания) по влагоемкости водным раствором прекурсора (Ru(OH)Cb) при комнатной температуре в смеси растворителей: тетрагидрофуран-метанол-вода в соотношении 4:1:1. Затем катализатор высушивали при температуре 70 °С и обрабатывали смесью NaOH и пероксида водорода при температуре 80 °С. Далее катализатор промывали водой до исчезновения реакции на хлорид-анионы в промывных водах и высушивали при 85 °С. Затем катализатор восстанавливали в токе водорода при атмосферном давлении и температуре около 300 °С в течение 2 часов.
Гидрогенолиз целлюлозы Процесс гидрогенолиза целлюлозы состоит из двух основных стадий: гидролиза целлюлозы до глюкозы и ее гидрогенолиза до полиолов. Предварительные исследования показали, что лимитирующей стадий всего процесса является стадия гидрогенолиза глюкозы. Рассматривая вопросы механизма гидрогенолиза глюкозы и полиолов необходимо учитывать облегчение разрыва связей С-С из-за наличия большого числа гидроксильных групп. При температурах 190-220 °С начинает интенсивно идти гидрогенолиз С-С связей глюкозы с образованием заметных количеств глицерола и гликолей. Однако в условиях процесса (205 °С, 6 МПа H2) основная часть образующейся глюкозы гидрируется до сорбитола.
Сорбит в данных условиях более устойчив к гидрогенолизу по сравнению с глюкозой, что может объясняться, в том числе, его химической структурой (отсутствие ослабляющего связи С-С о, п-сопряжения, возникающего в результате енолизации глюкозы). Поэтому в указанных условиях сорбит является основным продуктом процесса.
В качестве растворителя использовалась дистиллированная вода, реакция проводилась в субкритических условиях. Реакцию проводили при следующих условиях: 205 0С, 60 минут, 6 МПа H2, 600 об/мин, соотношения Ru/ целлюлоза 0.042/1. Была достигнута 38.8% селективность по сорбиту при 64% конверсии целлюлозы.
Гидрогенолиз гемицеллюлозы Гемицеллюлоза (ксилан) является перспективным источником получения этиленгликоля (ЭГ) и пропиленгликоля (ПГ). ПГ и ЭГ являются важным сырьем и широко используются в производстве лекарственных препаратов, жидкого топлива, эмульгаторов, ПАВ, антифризов, смазочных материалов и растворителей, а также для синтеза полиэфирных волокон и смол, например, поли(этилентерефталата) и поли(этиленнафталата). Реакцию гидрогенолиза ксилана проводили при следующих условиях: 240 °С; парциальное давление водорода: 50 бар; время реакции: 60 минут; интенсивность перемешивания: 600 оборотов пропеллерной мешалки в минуту; масса навески ксилана: 0,3 г; масса катализатора: 0,07 г. В присутствии 3%Ru/MN270 при данных условиях составила 100%. Продуктами реакции гидрогенолиза гемицеллюлозы являются сорбит, маннит, ксилит, глицерин, эритрит, глюкоза, целлобиоза, этиленгликоль, пропиленгликоль. На основании анализа реакционной смеси было установлено, что основными продуктами являются сорбит, пропиленгликоль и
этиленгликоль. При 100% конверсии гемицеллюлозы были получены селективности по основным продуктам 40%, 35% и 25% соответственно (сорбит, пропиленгликоль, этиленгликоль). Эффективность катализаторов оценивали по числу активности катализатора, определяемой как г продукта (этиленгликоля (ЭГ) или пропиленгликоля (111)) на г катализатора в час. Числа активности составили: по ЭГ 1,35 ч-1, и по ПГ 0,41 ч-1.
Гидрогенолиз лигнина
Благодаря химическому составу и структуре, лигнин можно рассматривать как перспективное, возобновляемое сырье для производства алкилароматических и насыщенных углеводородов, которые могут быть использованы в качестве компонентов моторных топлив. Процесс проводили при следующих условиях: температура 300 оС, парциальное давление водорода 4 МПа, соотношение субстрат/катализатор 20/1. В качестве растворителя использовали изопропанол. В качестве основных продуктов этом образуются в большом количестве производные фенола, которые могут быть использованы в качестве альтернативного топлива.
Стабильность каталитической системы
Исследование стабильности композита 3%Ru/MN270 показало, что после пятикратного использования в процессах гидрогенолиза целлюлозы, гемицеллюлозы и лигнина активность и селективность практически не изменяются. Методом рентгенфлуоресцентного анализа было установлено, что после пятикратного использования 3%Ru/MN270 количество содержащегося в нем рутения не изменилось, то есть вымывания активной фазы катализатора не происходит.
Заключение
На основании экспериментальных данных можно сделать вывод о том, каталитическая система 3%Ru/MN270 является активной в процессах гидрогенолиза лигнина, целлюлозы и гемицеллюлозы, а соответственно может быть использована в комплексной переработке биомассы. Каталитическая система также является стабильной — пятикратное использование в реакции гидрогенолиза не привело к изменению активности. Переработка растительной биомассы с использованием каталитических систем с помощью процесса гидрогенолиза является самым перспективным путем из всех существующих в настоящее время.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований в рамках проекта 15-08-00245 А.
Список литературы:
1. Ma J., Yu W., Wang M., Jia X., Lu F., Xu J. Advances in selective catalytic transformation of polyols to value added chemicals // Chinese Journal of Catalysis. 2013. V. 34. P. 492-507.
2. Hendriks A. T. W. M., Zeeman G. Pretreatments to enhance the digestability of ligneocellulosic materials // Bioresour. Technol. 2007. V. 100. P. 10-18.
3. Effendi,A., Gerhauser H., Bridgwater A. V. Production of renewable phenolic resins by thermochemical conversion of biomass: a review // Renewable and sustainable energy reviews. 2008. V. 12. №8. P. 2092-2116. DOI: 10.1016/j.rser.2007.04.008.
4. Verendel J. J., Church T. L., Andersson P. G. Catalytic One-Pot Production of Small Organics from Polysaccharides // Synthesis. 2011. №11. P. 1649-1677.
5. Zheng, M., Pang, J., Wang, A., Zhang, T. One-pot catalytic conversion of cellulose to ethylene glycol and other chemicals: from fundamental discovery to potential commercialization // Chin. J. Catal. 2014. V. 35. P. 602-613. DOI: 10.1016/S1872-2067(14)60013-9.
6. Xiao Z. H., Jin S. H., Pang M., Liang C. H. Conversion of highly concentrated cellulose to 1,2-propanediol and ethylene glycol over highly efficient CuCr catalysts // Green Chem. 2013. V. 15. P. 891-895. DOI: 10.1039/C3GC40134K.
7. Fuente-Hernandez A., Corcos P.-O., Beauchet R., Lavoie J.-M. Biofuels and Co-Products Out of Hemicelluloses. Chapter 1 // Liquid, Gaseous and Solid Biofuels - Conversion Techniques. InTech, 2013. DOI: 10.5772/52645.
8. Li C., Zheng M., Wang A., Zhang T. One-pot catalytic hydrocracking of raw woody biomass into chemicals over supported carbide catalysts: simultaneous conversion of cellulose, hemicellulose and lignin // Energy Environ. Sci. 2012. V. 5. P. 6383-6390. DOI: 10.1039/C1EE02684D.
9. Терентьева Э. П,. Удовенко Н. К, Павлова Е. А., Алиев Р. Г. Основы химии целлюлозы и древесины: учебно-методическое пособие. СПб.: СПбГУ РП, 2010. 23 с.
References:
1. Ma, J., Yu, W., Wang, M., Jia, X., Lu, F., & Xu, J. (2013). Advances in selective catalytic transformation of polyols to value added chemicals. Chinese Journal of Catalysis, 34, 492-507
2. Hendriks, A. T. W. M., & Zeeman, G. (2007). Pretreatments to enhance the digestability of ligneocellulosic materials. Bioresour. Technol., 100, 10-18.
3. Effendi, A., Gerhauser, H., & Bridgwater, A. V. (2008). Production of renewable phenolic resins by thermochemical conversion of biomass: a review. Renewable and sustainable energy reviews, 12, (8), 2092-2116. doi:10.1016/j.rser.2007.04.008
4. Verendel, J. J., Church, T. L., & Andersson, P. G. (2011). Catalytic One-Pot Production of Small Organics from Polysaccharides. Synthesis, (11), 1649-1677.
5. Zheng, M., Pang, J., Wang, A., & Zhang, T. (2014). One-pot catalytic conversion of cellulose to ethylene glycol and other chemicals: from fundamental discovery to potential commercialization. Chin. J. Catal. 35, 602-613. doi:org/ 10.1016/S1872-2067(14)60013-9
6. Xiao, Z. H., Jin, S. H., Pang, M., & Liang, C. H. (2013) Conversion of highly concentrated cellulose to 1,2-propanediol and ethylene glycol over highly efficient CuCr catalysts. Green Chem., V. 15. 891-895. doi: 10.1039/C3GC40134K
7. Fuente-Hernandez, A., Corcos, P.-O., Beauchet, R., & Lavoie, J.-M. (March 20, 2013). Biofuels and Co-Products Out of Hemicelluloses. Chapter 1. Liquid, Gaseous and Solid Biofuels -Conversion Techniques. InTech. doi:10.5772/52645
8. Li, C., Zheng, M., Wang, A., Zhang, T. (2012). One-pot catalytic hydrocracking of raw woody biomass into chemicals over supported carbide catalysts: simultaneous conversion of cellulose, hemicellulose and lignin. Energy Environ. Sci., 5, 6383-6390. doi:10.1039/C1EE02684D
9. Terentieva, E. P., Udovenko, N. K., Pavlova, E. A., & Aliev, R. G. (2010). Fundamentals of chemistry of cellulose and wood: a teaching aid. St. Petersburg, SPbU RP, 23. (in Russian).
Работа поступила Принята к публикации
в редакцию 23.11.2017 г. 28.11.2017 г.
Ссылка для цитирования:
Филатова А. Е., Шиманская Е. И., Сульман М. Г., Гакипова Д. В. Пути полной каталитической переработки компонентов биомассы // Бюллетень науки и практики. Электрон. журн. 2017. №12 (25). С. 50-56. Режим доступа:
http://www.bulletennauki.com/filatova-shimanskaya-1 (дата обращения 15.12.2017).
Cite as (APA):
Filatova, A., Shimanskaya, E., Sulman, M., & Gakipova, D. (2017). The full catalytic processing of biomass components. Bulletin of Science and Practice, (12), 50-56
