CC BY
144
УДК574.64, 614.7, 628.351, 628.54
О. Б. Иванченко, Р. Э. Хабибуллин
ПУТИ ОБРАЗОВАНИЯ И ТОКСИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА СТОЧНЫХ ВОД ПИВОВАРЕННЫХ ПРЕДПРИЯТИЙ
Ключевые слова: сточные воды, пивоваренные предприятия, токсичность.
В статье показаны пути образования отходов пивоваренных предприятий и. исследованы токсические свойства сточных вод пивоваренного предприятия. Проанализирована токсичность на организмах разного уровня организации- микроорганизмах и растениях. Показано, что водная составляющая, оставшаяся после удаления из стока органической фракции, проявила большие токсические свойства, чем органическая вытяжка и на-тивный сток.
Keywords: wastewater, brewery, toxicity
The article shows the waysof breweries wastewater obtaining and investigates the toxic properties of brewing company wastewaters. The toxicity to organisms of different levels of organization - microorganisms and plantswas analyzed. It is shown that the aqueous component remaining after organic fraction removal showed higher toxic properties than organic extract and native waste water.
Введение
Отходы промышленных предприятий, бытовые стоки и стоки сельскохозяйственных угодий по своим масштабам и потенциальной опасности представляют собой одну из серьезных угроз загрязнения окружающей среды.
В последние годы все более острой становится проблема загрязнения поверхностных вод органическими соединениями, неблагоприятно отражающегося на вкусовых параметрах и запахе воды. Главными источниками загрязнений подобного рода являются сточные воды пищевых предприятий, хозяйственно-бытовые и естественные стоки, а также соединения, образуемые микроорганизмами [1] .
Пивоваренная промышленность России объединяет производства пива и солода пивоваренного, существующие как раздельно, так и совмещенные на одном предприятии.
Пивоварение - материалоёмкое производство, где степень использования сырья для получения готового продукта составляет примерно 75%, остальное переходит в технологические отходы и составляет вторичные сырьевые ресурсы (ВСР).
Отходы пивоваренной отрасли промышленности представляют собой остатки сырья растительного происхождения, в основном, органического характера. К вторичным сырьевым ресурсам и отходам, которые должны быть удалены или утилизированы, относятся: загрязненные сточные воды, содержащие моющие и дезинфицирующие препараты, пивная и хмелевая дробина, осадок взвесей горячего сусла (белковый отстой), остаточные пивные дрожжи, ки-зельгуровый шлам, остатки этикеток, бой стекла.
Наиболее негативное воздействие предприятия пивоваренной промышленности оказывают на водные ресурсы. По расходу воды на единицу выпускаемой продукции отрасль занимает одно из первых мест среди отраслей пищевой промышленности. Количество образующихся сточных вод варьирует и определяется мощностью предприятия, принятой технологией и оборудованием.
Даже для предприятий, оборудованных системами оборотного водоснабжения, количество по-
требляемой свежей воды в несколько раз превышает объем перерабатываемого сырья. Высокий уровень водопотребления обуславливает и большой объем образования сточных вод. Для солодовенных и пивоваренных предприятий основной объем сточных вод образуется при гидротранспортировке, замачивании, мойке сырья и оборудования [2]. Отходы, образующиеся на крупных и средних предприятиях, как правило, используются и утилизируются самими предприятиями. Однако для мелких предприятий, отходы и способы очистки сточных вод являются важными и актуальными. Проблема заключается в том, что большинство пивоваренных предприятий расположено на территории населенных пунктов и их сточные воды попадают в городскую канализацию.
Сточные воды пивоваренных предприятий, содержат нерастворимые, растворимые и коллоидные вещества.
В сточных водах пивоваренного производства содержатся[3]:
- остатки сусла и пива;
- промывная вода;
- стоки, содержащие взвеси;
- стоки, содержащие остатки хмеля;
- сточные воды со станции С№ (QeaninginPlace, или безразборная мойка);
- темные щелочные стоки из поливинилпирролидоно-вого фильтра;
- сточная вода, содержащая кизельгур;
- щелочные ополоски;
- отработанный раствор из бутыломоечной машины с нерастворенными твердыми веществами, такими как бумажная пульпа от этикеток, шлам и прочие загрязнения;
- растворимые вещества, такие как клей, едкий натр, соли металлов;
- следы масел жиров;
- остатки пива из возвратных бутылок, бочек и кегов;
- смывы остатков пива из разливочного аппарата;
- средство для смазывания ленты транспортера.
Основными показателями загрязненности сточных вод являются цвет, запах, реакция среды (рН), сухой остаток, содержание взвешенных частиц,
биологическое потребление кислорода (БПК), химическое потребление кислорода (ХПК).
В системе контроля состояния природных сред все более важную и самостоятельную роль занимает биотестирование, которое традиционно используют для изучения токсичности отдельных химических веществ. Однако эти методы широко применяются для оценки антропогенной нагрузки на природные комплексы: почвы, воды и т.д., а также при контроле безопасности сточных вод, подаваемых на очистные сооружения биологического типа, с целью предупреждения проникновения опасных веществ в биоценозы активного ила [4, 5].
Суть этого метода заключается в определении действия токсикантов или сложных смесей на специально выбранные организмы в стандартных условиях с регистрацией различных поведенческих, физиологических или биохимических показателей. Применение биотестирования имеет ряд преимуществ перед физико-химическим анализом, которым часто не удается обнаружить неустойчивые соединения или количественно определить ультрамалые концентрации веществ. Довольно часто химический анализ, выполненный современными средствами, не показывает наличия токсикантов, тогда как реакции биологических тест-объектов свидетельствует об их присутствии в исследуемой среде. В нашей стране и за рубежом проводятся подобные исследования, направленные на изучение токсических свойств стоков различных пищевых предприятий в тест-системах разного уровня организации [6, 7].
Экспериментальная часть
Целью работы явились исследования токсических свойств сточных вод пивоваренного предприятия (г. Санкт-Петербург) в тестах на клетках разного уровня организации с целью оценки их безопасности. Были изучены как нативная сточная вода, так и ее фракции с различными гидрофильно-липофильными свойствами (эфирная и водная).
Эфирную фракцию получали экстракцией сточной воды диэтиловым эфиром, декантацией с последующим выпариванием эфирного слоя досуха и растворением твердого остатка в диметилсульф-оксиде (ДМСО). После растворения остатка 1 мл ДМСО содержал экстракт из 5 мл нативной сточной воды. Водная фракция представляла собой остаток нативной сточной воды после экстракции эфиром. Стерилизация проб проводилась путем фильтрации через стерильные мембранные фильтры c диаметром пор 0,45 мкм.
Определение токсичности проводили на семенах растений по скорости их прорастания и по ин-гибированию роста на микроорганизмах.
Определение токсичности по скорости прорастания семян растений. В качестве тест-объекта использовали семена редиса красного с белым кончиком. В качестве контроля использовали свежую родниковую воду. В опыте брали 50 штук семян. По-вторность 4-5 кратная. Исследовали сточные воды без разведения, при разведении 2 раза и их водные фракции. Результаты опыта представлены в табл. 1.
Из результатов опыта видно, что сточные воды после мойки и дезинфекции бродильного и варочных цехов, обладают большей фитотоксичьностью, чем общий сток. Сточные воды бродильного и варочного цехов после их разведения обладали меньшими токсичными свойствами.
Таблица 1 - Фитотоксичность стока на семенах редиса
Объект исследования Число % Энер-
пророс вы- гия
ших жив про-
семян, ших раста-
% ния
Контроль 49 99,9 48,3
Нативный сток общий 41 83,6 28,0
Сток в разведении 1:1 38 77,5 20,3
Водная фракция 30 61,2 21,0
СВ после мойки бро-
дильного цеха 44 89,7 24,0
Сток в разведении 1:1 48 97,9 19,0
Водная фракция 40 81,6 24,0
СВ после мойки вароч-
ного цеха 24 49,0 12,0
Сток в разведении 1:1 31 63,6 15,6
Водная фракция 0 0 0
Максимальной ингибирующей активностью обладает водная фракция сточных вод. Ингибиция роста составляет 38,8 % в случае изучения водной фракции общего стока и 18,4 % при анализе "бродильных" вод и на 100 % угнетается прорастание семян в опыте при исследовании сточных вод после мойки варочного цеха. Высокие токсичные свойства исследуемых сточных вод могут быть связаны с присутствием в анализируемых образцах моющих и дезинфицирующих веществ, проявляющих свою активность в нейтральной рН среде, но обладающих сильными бактерицидными свойствами.
Меньшие фитотоксические свойства натив-ного общего стока, по-видимому, связаны с тем, что данные сточные воды уже подвергнуты на производстве разбавлению водой для уменьшения их токсических свойств перед сбросом в канализационную систему.
Для изучения токсичности сточной воды в отношении микроорганизмов проводились исследования на бактериях Е^сИеггсИгасоИ, являющихся естественным обитателем природных биоценозов. Принято считать, что угнетение роста микроорганизмов более чем на 50% является показателем токсичности, и такая сточная вода оказывает на биоценоз, в целом, неблагоприятное воздействие. В опыте исследовали нативный сток, его эфирную и водную фракции.
Токсичность по отношению к микроорганизмам
Токсические свойства воды и ее составляющих определялись путем сравнения роста штаммов микроорганизмов на полноценной питательной среде как в присутствии исследуемых образцов (опытные варианты), так в их отсутствие (контрольный вариант). В данном опыте использовались бактерии
Escherichiacoli. Для достоверности результатов опыт проводили в трехкратной повторности. После инкубации в термостате при 37°С в течение 24 часов было подсчитано число колоний в чашке. Токсичность сточной воды оценили по степени выживаемости (%), определяемой как отношение числа колоний в варианте со сточной водой к числу колоний в контрольном варианте. Результаты исследований представлены в таблице 2.
Таблица 2 - Токсичность сточных вод на клетках E.coli
Вариант опыта Выживаемость,%
Контроль 100
Нативный сток общий 93
Органическая вытяжка 80
Водная фракция 73
Нативный сток после мойки 75
бродильного цеха 81
Органическая вытяжка 70
Водная фракция
Нативный сток после мойки 79
варочного цеха 83
Органическая вытяжка 72
Водная фракция
В качестве объектов исследования в опыте использовали нативный сток общий, сток после мойки варочного и бродильных цехов, их органическую вытяжку и водные составляющие.
В процессе исследований было выявлено, что сточная вода пивоваренного завода (нативный сток общий) на выживаемость клеток Е.соИ практически не влияет и выживаемость клеток составляет 93%. Водная составляющая, оставшаяся после удаления из стока органической фракции, проявила большие токсические свойства, чем органическая вытяжка и на-тивный сток. Результаты исследования показывают, что сточные воды после мойки и дезинфекции варочного и бродильных цехов обладают большей токсичностью, чем общий сток. Токсичность сточных вод варочного и бродильного цехов в среднем 27-30%.
Токсичные свойства исследуемых сточных вод могут быть связаны с присутствием в анализируемых образцах моющих и дезинфицирующих веществ, обладающих сильными бактерицидными свойствами. Поэтому, при выборе моющих и дезинфицирующих следует провести критический анализ предлагаемых средств, с целью установления наибольшего эффекта для данного предприятия с учетом химической природы загрязнений. Важно учитывать скорость разложения моющих и дезинфицирующих веществ в сточных водах и в природной среде.
Качество сточных вод, образующихся на пивоваренных заводах. Концентрация ХПК в сточных водах пивзаводов колеблется в пределах 2000 -6000 мг/л.
Азот, уровень которого составляет 50-100 мг/л, образуется большей частью из органического азота (белок, дрожжи), и только очень небольшая его часть — из аммиака и нитратов. Азот в форме нитратов представляет собой известный вид загрязнения окружающей среды. Уровень в сточных водах опре-
деляется использованием азотной кислоты для мойки оборудования. В зависимости от частоты кислотной обработки оборудования доля нитратов в сточных водах может составлять до 50 кг в день. Также на содержание нитратов влияет непосредственно вода, из которой в сточные воды может попасть до 30 кг нитратов в день. Потери пива на этот показатель не влияют.
Фосфор в виде фосфатов: соединения фосфора наряду с соединениями азота способствует росту сине-зеленых водорослей в водоемах и относятся к загрязнителям: поэтому в последнее время были предприняты большие усилия для исключения фосфатов из числа составляющих компонентов бытовых моющих средств. Фосфаты используются для мойки оборудования (алюминиевых танков) их добавляют к каустику при мойке бутылок. Использование препаратов, не содержащих фосфор, на линии розлива значительно снижает этот показатель в сточных водах.
Сульфаты: содержание сульфатов в сточных водах определяется главным образом наличием в свежей воде, в то время как моющие и дезинфицирующие вещества незначительно увеличивают содержание этих веществ в сточных водах (от 0 до 6 кг/сут). Доля сульфатов определяется использованием препаратов, содержащих серную кислоту, которые иногда применяются в пивоварении [8].
Для производства напитков характерны значительные временные колебания количества и концентрации сточных вод, так называемые залповые сбросы. Значение показателя рН также колеблется, но большей частью остается щелочным. Залповые сбросы обусловлены поступлением в заводскую канализацию отработанных моющих растворов и дезинфицирующих веществ (например, каустической соды), уровень показателя рН сточных водв этот момент может быть больше 11.
Анализ результатов лабораторных исследований качественных характеристик сточных вод, отобранных в течение года на одном из пивоваренных заводов, выявил следующие закономерности и проблемы:
• характеристики стоков непостоянны, что связано как со спецификой производства пива, так и с тем, что на предприятии отсутствуют локальные очистные сооружения. На заводе предусмотрено лишь разбавление сточных вод водой питьевого качества из систем централизованного водоснабжения, чем отчасти может объясняться стабильно высокое содержание в стоках общего железа и алюминия.
• зарегистрировано отклонение от нормативов по содержанию цинка, меди, фосфора фосфатов.
Большинство пивзаводов в России сбрасывают сточные воды на муниципальные очистные сооружения. Для того чтобы качество сточной воды соответствовало требованиям водоканалов, с одной стороны, и для того, чтобы уменьшить платежи за сточные воды — с другой, некоторые российские пивзаводы уже построили локальные сооружения по предварительной очистке сточных вод. На данных очистных сооружениях сточные воды усредняются, нейтрализуются, на механической стадии очистки из
сточных вод удаляется мусор. Однако зачастую данной обработки сточных вод недостаточно.
При увеличении производительности предприятий в результате реконструкции, при строительстве новых цехов строительство локальных очистных сооружений является одним из обязательных требований природоохранных органов, особенно в городах, где муниципальные очистные сооружения не имеют возможности принимать и перерабатывать дополнительный объем сильно загрязненных сточных вод. Постоянно увеличивающаяся плата за сброс сточных вод в канализацию города, штрафные санкции, предъявляемые пивоваренным предприятиям, также вынуждают их строить собственные очистные сооружения [9,10].
Методы очистки сточных вод можно разделить на механические, химические, физико-химические и биологические, наиболее часто применяется комбинированная очистка и обезвреживание сточных вод. Применение того или иного метода в каждом конкретном случае определяется характером загрязнения и требованиями к качеству очищенных сточных вод, которые зависят от условий их отведения. Относительно "мягкие" нормы для условий отведения в городскую канализацию резко контрастируют с нормами для условий отведения в природные водоемы.
Наиболее подходящим методом комплексной очистки сточных вод пивных заводов является анаэробно-аэробная обработка сточных вод. Для того чтобы сбросить сточные воды в городскую канализацию будет достаточно 80% сокращения ХПК, что обеспечивается одной анаэробной ступенью очистки. Для получения очищенной сточной воды, соответствующей нормам ПДК рыбохозяйственных водоемов, необходимо применять комбинацию этих двух методов. В результате анаэробно-аэробной обработки
сточных вод эффективность очистки по ХПК составляет 99,5%. Кроме того, в процессе очистки образуется биогаз, который можно использовать на предприятии в качестве источника энергии.
Литература
1 Вода и сточные воды в пищевой промышленности / Пер. с польск. В.М. Каца. - М.: Пищевая промышленность, 1972. - 384с.
2 Вторичные материальные ресурсы пивоварения / Кол-пакчи А.П,Н.В. Голикова, О.В.Андреева- М.: Переработка сточных вод пивоваренного производства.- 1986.-С.62-67
3 Кунце В., Мит Г. Технология солода и пива. - СПб: Профессия, 2008 - 1136 с.
4 Иванченко О.Б., Хабибуллин Р.Э. Токсические свойства сточных вод мясоперерабатывающего предприятия // Известия высших учебных заведений. Пищевая технология . 2006. № 4. С. 114-116.
5 Хабибуллин Р.Э., Петров А.М. Разработка алгоритма оптимизации процесса очистки сточных вод молочного производства //Вестник Казанского технологического университета, 2012. Т. 15. № 19. С. 127-129.
6 Иванченко О.Б., Хабибуллин Р.Э., Хусаинова Х.Р. Биотесты в мониторинге экологической безопасности сточных вод. // Вестник Казанского технологического университета, 2006.-N4-C.166-157
7 Esimbekova E.N.,Kondik A.M., Kratasyuk V.A. Bioluminescent enzymatic rapid assay of water integral toxicity // En-viron.Monit.Assess.- 2013.-N.185(7).- P.5909-5916.
8 www.enviro-chemie.ru/public/beer1.htm
9 Молоканов Д.А., Молчан А.В., Хайруллин Р.С. Очистка сточных вод предприятий пищевой промышленности // Пищевая промышленность.- 2005, №4.-С.32-33.
10 Основные направления экологизации пивоваренной промышленности / Айвазян С.С., Полякова Л.Ф., Чубако-ва Е.Я., Мануйлова Т.А.- М.: Виды отходов и нормативы их образования, 2005. -С. 9-32.
О. Б. Иванченко - канд. биол. наук, доцент кафедры химии и биотехнологии, Санкт-Петербургский Государственный Торгово-экономический Университет (СПбГТЭУ), obivanchenko@yandex.ru; Р. Э. Хабибуллин - кандидат технических наук, доцент кафедры технологии мясных и молочных продуктов ФГОУ ВПО КНИТУ, hrustik@yandex.ru.
O. B. Ivanchenko -candidate of biological sciences, associate professor of the department of chemistry and biotechnology, Federal state educational University of higher professional education «Saint Petersburg State University of Trade and Economics» obivanchenko@yandex.ru; R. E. Khabibullin - candidate of technical sciences, associate professor of the department of meat and milk products technology, KNRTU, hrustik@yandex.ru.
