CC BY
105
УДК 666.1.001.5: 666.266.6.016.2
М.З. Зиятдинова, Н.В. Голубев, В.Н. Сигаев
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Международная лаборатория функциональных материалов на основе стекла им П.Д. Саркисова, Москва, Россия
ПРОЦЕССЫ В ШИХТЕ ПРИ ВАРКЕ СТЕКЛА, БЛИЗКОГО ПО СОСТАВУ ХАНТИТОПОДОБНОМУ КРИСТАЛЛУ YAl3(BO3)4
На основе рентгенограмм исходной и термообработанных при различных температурах шихт установлена последовательность структурных превращений, протекающих при синтезе стекол близких по составу к хантитоподобному кристаллу LnAl3(BO3)4. Обнаружено, что разложение борной кислоты протекает в две ступени при 136 и 161 °С, а тепловой эффект при 296°С обусловлен дегидратацией гидроксида алюминия. С повышением температуры выделяются Al4B2O9 и YBO3, которые участвуют в формировании хантитоподобных кристаллов YAl3(BO3)4, растворимых в образующемся расплаве при 1227°С.
We have investigated the sequence of structural transformations during heating in the batch using X-ray diffraction. It was found that boric acid was decomposed within two-stage mechanism (136, 161°C), and the heat effect at 296°C was caused by aluminum hydroxide decomposition. Phases Al4B2O9 and YBO3 were precipitated with temperature growth. These phases led to formation of hun-tite-like crystals YAl3(BO3)4, which dissolved in the melt at 1227°C.
При разработке люминесцентных материалов с высокими концентрациями оксидов редкоземельных элементов (РЗЭ), остро стоит проблема снижения концентрационного самотушения люминесценции [1-4]. Самотушение осуществляется в основном путем кросс-релаксации энергии возбуждения через один или два промежуточных уровня в паре донор-акцептор из тождественных частиц и/или безызлучательного переноса возбуждений к наиболее потушенным центрам. При небольшой энергетической щели между метастабильным и ближайшим к нему нижележащим уровнями активатора квантовый выход люминесценции может существенно снижаться также из-за размена энергии возбуждения на колебания ближайшего окружения. В стеклах, где эффективность такого размена, кросс-релаксации и безызлучательного переноса возбуждений, как правило, выше, чем в кристаллах, люминесценция редкоземельных ионов в значительной мере потушена, что препятствует их
применению в качестве активных сред лазеров и усилителей. Все это обуславливает актуальность поиска матриц, обеспечивающих максимальное расстояние активатор-активатор.
Синтез стекол, близких по составу к хантитоподобному кристаллу LnAl3(BO3)4, характеризующемуся большим минимальным расстоянием Ln-Ln (~5,9 А), может обеспечить при сохранении указанного расстояния низкую эффективность кросс-релаксационных и кооперативных процессов тушения люминесценции. Недавно нами разработано слабо кристаллизующееся иттрий-алюмоборатное стекло с рекордно большим минималь-
3+
ным расстоянием между ионами Sm , квантовый выход люминесценции которых при концентрациях меньше или равных 0,3 мол.% выше, чем у иттрий-алюмоборатов со структурой хантита [5; 6]. Возможность введения в такое стекло высоких концентраций РЗЭ позволяет рекомендовать его к использованию в качестве матрицы для получения высоколегированных оптических материалов. Наличие в данном стекле высокочастотных колебательных осцилляторов [В03] делает предпочтительным использование активатора с энергетической щелью между метастабильным и ближайшим
1 3+
к нему нижним состоянием более 8000 см- , в частности ТЬ [7]. В настоящей работе нами проведено детальное исследование превращений, происходящих в шихте при нагреве, понимание которых необходимо при разработке иттрий-алюмоборатного стекла оптического качества.
На рис. 1 приведена ДСК кривая шихты для варки стекла расчетного состава 10Y2O3-30Al2O3-60B2O3 (мол.%). Кривые ДСК получали для тонко измельченных порошковых образцов массой 10-15 мг. Измерения выполнены в платиновых тиглях в токе Аг при скорости нагревания 10 град/мин с помощью высокотемпературного термоанализатора Netzsch STA-449 F3 в режиме равномерного подъема температуры со скоростью 10 град/мин до температуры 1350оС.
В качестве исходных реактивов были использованы Y2O3 (ОСЧ), А1(ОН)3 (ЧДА) и Н3В03 (ХЧ), необходимые количества которых смешивали, с изменением направления вращения барабана каждые 30 мин в течение двух часов. С целью идентификации процессов, происходящих при нагреве шихты, получены рентгенограммы исходной и обработан-
ной при температурах максимума термических эффектов на ДСК кривой. Образцы шихты 2 г) нагревали в муфельной печи от комнатной до необходимой температуры со скоростью 10 град/мин.
1097°С
1 36°С
150 300 450 600 750 900 1050 1200 1350
температура, °С Рис.1. ДСК кривая шихты, полученная при скорости нагрева 10 град/мин
Десятиминутная выдержка при температурах ниже ~300°С не приводила к заметным изменениям на рентгенограммах, в том числе и при термообработке шихты массой, соответствующей массе навески, используемой в методе ДСК 20 мг). Увеличение времени выдержки до 1 ч позволило зафиксировать изменения на рентгенограммах и связать низкотемпературные эндотермические эффекты с разложением H3BO3 (136, 161°С) и Al(OH)3 (296°С). Сравнение интенсивностей брэгговских отражений фаз Y2O3 и H3BO3 соответственно при 29,2° и 28,1° на рентгенограммах исходной и термообработанной (136°С) шихт, а также появление на последней рефлекса при 21,2°, принадлежащего HBO2, свидетельствует о разложении борной кислоты по первой ступени (рис. 2а, б). С увеличением температуры до 161 °С самое интенсивное отражение фазы H3BO3 практически исчезает (рис. 2в). При дальнейшем повышении температуры начинает разлагаться Al(OH)3 с образованием AlOOH (рис. 2г). Стоит отметить, что для полного обезвоживания H3BO3 и Al(OH)3 требуются температура не менее 1400 и 1500°С, соответственно [8].
Длительность прогрева при температурах выше ~300°С составляла 10 мин, поскольку при сравнении рентгенограмм шихты, обработанной при
данной и более длительной (1 ч) выдержках, не наблюдалось существенных изменений. Кроме того, изотермическая выдержка в течение 10 мин снижает вероятность протекания процессов, обуславливающих температурные эффекты на ДСК кривой, полученной при неизотермическом нагреве. Выдерживание образцов в температурной области слабо выраженных экзотермических эффектов на ДСК кривой (~750 и 850°С) приводит к образованию боратов: сначала алюминия, затем иттрия, что сопровождается снижением интенсивности брэгговских отражений, соответствующих оксиду иттрия (рис. 3).
Г . О 9 й
в 1 * 1 о о о
б П Л ___9______9_
1 ПН3В03 №00-027-1 034 АНВ02 №01-076-0746 ОУ203 №00-041 -1105 □ Д(ОН)з №01-070-2033 _ • АЮОН №01-072-0359 О | О о о ™-л-,— —рЛ-!—
■ А I □
б ^
й ОА14В2О0 №00-029-001 0 ■УВ03 №01-083-1205 дУ203 №00-041-1105
_ 9 А и
20, град
Рис. 2. Рентгенограммы исходной (а) и термообработанной в течение 1 ч шихты при: 136 (б), 161 (в) и 296°С (г)
10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 65 70
2©, град
Рис. 3. Рентгенограммы шихты, обработанной в течение 10 мин при 750 (а) и 850°С (б)
Длительность прогрева при температурах выше ~300°С составляла 10 мин, поскольку при сравнении рентгенограмм шихты, обработанной при данной и более длительной (1 ч) выдержках, не наблюдалось существенных изменений. Кроме того, изотермическая выдержка в течение 10 мин снижает вероятность протекания процессов, обуславливающих температурные эффекты на ДСК кривой, полученной при неизотермическом нагреве. Выдерживание образцов в температурной области слабо выраженных экзотермических эффектов на ДСК кривой (~750 и 850°С) приводит к образованию боратов: сначала алюминия, затем иттрия, что сопровождается снижением интенсивности брэгговских отражений, соответствующих оксиду иттрия (рис. 3).
Эффекты при 1091-1144°С, очевидно, связаны с инконгруэнтным плавлением фазы А14В209 [9, 10] и растворением ТВ03, что приводит к интенси-
фикации образования хантита YAl3(BO3)4. Эти процессы регистрируются снижением интенсивностей брэгговских отражений боратов алюминия и иттрия относительно рефлексов хантита (рис. 4). Эндотермический пик при 1227°С обусловлен растворением кристаллов хантита в образовавшемся расплаве (рис. 5). Температура инконгруэнтного плавления хантита, разлагающегося на УБ03 и А1В03, значительно выше и составляет 1280°С [11].
Рис. 4. Рентгенограммы шихт, прогретых Рис. 5. Рентгенограмма шихты, нагре-
при (а) - 1091, (б) - 1097°С с выдержкой 10 мин
той до 1350°С
Таким образом, методом РФА изучены структурные превращения, происходящие в шихте для варки иттрий-алюмоборатного стекла. Знание о последовательности образования химических соединений в шихте при нагреве позволит разработать оптимальный режим варки для получения заготовок оптического качества
Библиографический список
1. Auzel F., Goldner P. Towards rare-earth clustering control in doped glass // Optical materials, 2001, V. 16. P. 93-103.
2. A.B. Дмитрюк, Карапетян Г.О., Максимов Л.В. Явление сегрегации активатора и его спектроскопические следствия // Журнал прикладной спектроскопии, 1975, Т. XXII, C. 153-182.
3. Monteil A., Chaussedent S., Alombert-Goget G., Gaumer N., Obriot J., Ribeiro S.J.L., Messaddeq Y., Chiasera A., Ferrari M.// Clustering of rare earth in glasses, aluminum effect: experiments and modeling // J. Non-Cryst. Solids, 2004, V. 348. P. 44-50.
4. Мамаджанова Е.Х. Спектрально-кинетические свойства активированных редкоземельными элементами стёкол системы Y2O3-Al2O3-B2O3 и поликристаллов со структурой хантита: дис... канд. хим. наук. - М., 2012. - С. 5-10.
5. Spectroscopic properties of Sm-containing yttrium-aluminoborate glasses and analogous huntite-like polycrystals // Malashkevich G.E., Sigaev V.N., Go-lubev N.V., Mamadzhanova E.Kh, Sukhodola A. A., Paleari A., Sarkisov P.D., Shimko A.N. // Materials Chemistry and Physics, 2012. V. 137. P. 48-54.
6. Мамаджанова Е.Х., Голубев Н.В., Сигаев В.Н. и др. Кристаллизация и люминесцентные свойства стекол системы (SmxY1-x)2O3-Al2O3-B2O3 // Стекло и керамика, 2012, №11, C. 14-19.
7. Оксидное стекло с минимальным расстоянием 0,67 нм между редкоземельными активаторами // Малашкевич Г.Е., Голубев Н.В., Мамаджанова Е.Х., Зиятдинова М.З., Сигаев В.Н., Суходола А.А,, Хотченкова Т.Г., Прусова И.В., Сергеев И.И. // Стекло и керамика, 2013, №4, C. 33-34.
8. Демкина Л.И. Физико-химические основы производства оптического стекла - Спб.: Химия, 1976. - с. 456.
9. Perry D.L. Handbook of Inorganic Compounds - 2nd Edition - CRC Press, Boca Raton, FL, USA, 2011. - P. 553.
10. Crystal-chemistry of mullite-type aluminoborates Al18B4O33 and Al5BO9: A stoichiometry puzzle / Fisch M., Armbruster Th., Rentsch D., Libowitzky E., Pettke Th. // Journal of Solid State Chemistry, 2010, V 10, P. 1-11.
11. Spectroscopy of YAl3(BO3)4:Cr crystals following first principles and crystal field calculations / Brik M.G., Majchrowski A., Jaroszewicz L., Wojciechowski A., Kityk I.V. // Philosophical Magazine and Philosophical Magazine Letters, 2010, V. 10, P. 1-12.
