CC BY
68
УДК 666.1.001.5, 666.225
М. З. Зиятдинова *', Н. В. Голубев ', В. Н. Сигаев ', Г. Е. Малашкевич 2
'Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Россия, Москва, ул. Героев
Панфиловцев, д. 20, корп. 1, 125480. 2Институт физики им. Б.И. Степанова НАН Беларуси, Беларусь, Минск, пр. Независимости, 68, 220072. * e-mail: m.z.ziyatdinova@gmail.com
СИНТЕЗ И ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ИТТРИЙ-АЛЮМОБОРАТНЫХ СТЕКОЛ, СОАКТИВИРОВАННЫХ РЕДКИМИ ЗЕМЛЯМИ
Синтезированы иттрий-алюмоборатные стекла, соактивированные ионами церия и тербия, близкие по составу к хантитоподобному кристаллу УА1з(БОз}4. Изучено влияние технологических параметров и состава стекол на их оптические свойства. Выявлены необходимые условия для перевода церия и тербия в люминесцирующие формы Ce (III) и Tb (III).
Ключевые слова: стекло; хантит; спектры поглощения, редкоземельные элементы.
Редкоземельные активаторы в стеклах склонны к сегрегации, вследствие чего испытывают концентрационное тушение люминесценции из-за усиления кросс-релаксационных и кооперативных процессов безызлучательного переноса возбуждений, а также ускоренного миграцией переноса на примесные тушители. Снижение сегрегации приведет как к повышению квантового выхода люминесценции высоколегированных редкоземельными
элементами стекол, так и к увеличению КПД лазерных и переизлучающих систем. Даже частичное уменьшение сегрегации обеспечит возможность повышения содержания в стекле активатора и, как следствие, миниатюризацию изделий лазерной техники.
Показано, что щелочноземельные
алюмоборатные стекла, активированные редкоземельными элементами, могут давать квантовый выход свыше 50% [1]. Синтез стекол, близких по составу к хантитоподобному кристаллу ЬпЛ1з(БОз)4, характеризующемуся большим минимальным расстоянием
Ьп-Ьп (—5,9 А), обеспечивает низкую эффективность кросс-релаксационных и кооперативных процессов тушения
люминесценции благодаря большому расстоянию между ионами активатора (6,7 А для ионов Бш3+) [2]. Однако наличие в хантитоподобных стеклах высокочастотных колебательных осцилляторов [ВО3] приводит к снижению эффективности люминесценции за счет внутрицентрового размена энергии возбуждения на колебания группировок трехкоординированного бора. В работе [3] сформулированы рекомендации по подбору
редкоземельных активаторов с учетом этой особенности данной матрицы. В качестве подходящих соактиваторов предложены ионы ТЬ (III) и Се (III).
Поскольку церий и тербий принадлежат к числу элементов с переменной валентностью, то они могут находиться в стекле одновременно в двух валентных состояниях, для которых характерны различные полосы поглощения. При синтезе на воздухе иттрий-алюмоборатных стекол с заменой У2Оз на Се02 и/или ТЬ407, значительная часть ионов лантаноидов может реализовываться в форме Се (IV) и ТЬ (IV), которые не обладают люминесцентными свойствами и окрашивают стекло в желто-коричневый свет.
В общем случае на равновесие между разными состояниями ионов с переменной валентностью влияют различные факторы, а именно:
состав стекла (соотношение между основными и кислотными оксидами);
температура и продолжительность варки; атмосфера в печи;
содержание окислителей/восстановителей, в том числе самого красящего элемента и других элементов переменной валентности. Среди указанных факторов наибольшее влияние оказывают специально вводимые в состав стекла окислители и восстановители [4, 5].
Таким образом, задача настоящей работы состояла в подборе условий варки и выборе восстановителя и его оптимальной концентрации.
Для решения поставленной задачи были синтезированы стекла с полной или частичной заменой иттрия на тербий и/или церий.
Рис. 1. Режим варки исследованных стекол Рис. 2. Спектр светоослабления стекол составов 1, 3,
6
о
-1—■—I—■—I—■—г-
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
X, нм
Рис. 3. Фотография стекол состава 1 (бесцветный) и 3 (окрашенный)
о
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
X, нм
Рис. 4. Спектры светоослабления стекол составов 3, 4, 5 и 6
о
200 250 300 350 400 450 500 550 600 650 700
х, нм
Рис. 5. Спектры светоослабления составов 6-13 Рис. 6. Спектры светоослабления составов 4, 6, 14-18
Стекла, расчетные составы которых представлены в таблице 1, получали плавлением шихты при температуре 1480°С в течение 1 часа в платиновом тигле в лабораторных печах с карбидокремниевыми нагревателями. В качестве сырьевых материалов использованы: У^3 (ОСЧ), М^И^ (ЧДА), HзBOз (ХЧ), СеО2 (ОСЧ) и Tb4O7 (ОСЧ). Подобранный режим варки стекла представлен на рис. 1. Этот режим получен на
основе данных о превращениях, протекающих в шихте при варке матрицы (10Y2Oз-30AhOз-60B2O3) хантитоподобных стекол [6].
Регистрацию спектров светоослабления осуществляли при комнатной температуре на спектрофотометре ЦУ-3600 (Shimadzu) в диапазоне 200-1500 нм.
Спектры светоослабления стекол при замене оксида иттрия на оксид тербия или оксид церия
приведены на рис. 2. При этом на спектре стекла с полной заменой оксида иттрия на оксид тербия присутствуют полосы, характерные только для ТЬ (III) [1], и полученное стекло не окрашено (рис. 2, 3). Это свидетельствует, что подобранные условия синтеза адекватны и достаточны для перевода тербия в ТЬ (III) форму. Таблица 1
Расчетные составы синтезированных стекол
№ Состав, мол.%
1 10Tb2O3-30Al2O3-60B2O3
2 10Tb2O3-30Al2O3-60B2O3+3Sb2O3
3 3Ce2O3-7Y2O3-30Al2O3-60B2O3
4 3Ce2O3-7Y2O3-30Al2O3-60B2O3+1Sb2O3
5 3 Ce2O3-7Y2O3-30Al2O3-60B2O3+3Sb2O3
6 10Y2O3-30Al2O3-60B2O3
7 №O3-30Al2O3-60B2O3+0,5 Sb2O3
8 №O3-30Al2O3-60B2O3+3Sb2O3
9 №O3-30Al2O3-60B2O3+5Sb2O3
10 10Y2O3-30Al2O3-60B2O3+10Sb2O3
11 10Y2O3-30Al2O3-60B2O3+15Sb2O3
12 №O3-30Al2O3-60B2O3+30Sb2O3
13 №O3-30Al2O3-60B2O3+35Sb2O3
14 1Ce2O3-1Tb2O3-8Y2O3-30Al2O3-60B2O3+1Sb2O3
15 1Ce2O3-2Tb2O3-7Y2O3-30Al2O3-60B2O3+1Sb2O3
16 1Ce2O3-3Tb2O3-6Y2O3-30Al2O3-60B2O3+1Sb2O3
17 1Ce2O3-5Tb2O3-4Y2O3-30Al2O3-60B2O3+1Sb2O3
18 1Ce2O3-9Tb2O3-30Al2O3-60B2O3+1Sb2O3
В силикатных стеклах желтовато-коричневое окрашивание появляется только при содержании 5-10 масс.% Се02 в шихте [5]. Действительно, для стекла состава 3 (содержащего ~10 масс.% Се20з) наблюдается смещение края фундаментального поглощения в сторону больших длин волн по
сравнению со стеклом без церия (рис. 2). Это приводит к появлению желтой окраски у образца состава 3, что характерно для стекол, содержащих Ce (IV) [5].
В настоящей работе для перевода церия в Ce (III) форму был выбран метод химического обесцвечивания. Известно, что эффективным восстановителем является мышьяк (AS2O3), однако под действием коротковолнового излучения в стекле может проходить реакция:
2Се20з + AS2O5 = 4CeO2 + AS2O3, которая приводит к возникновению желтого окрашивания [5]. Поэтому при обесцвечивании мышьяк рекомендовано заменять другими восстановителями, например, оксидом сурьмы (III) [4, 5]. Варка стекол с добавлением в исходную шихту оксида сурьмы приводит к получению прозрачных и бесцветных стекол. Как видно из рис. 4, мольного соотношения Ce2O3:Sb2O3 = 3:1, вполне достаточно для обесцвечивания стекла. При дальнейшем увеличении концентрации оксида сурьмы край фундаментального поглощения продолжает смещаться также в сторону больших длин волн (рис. 5). При содержании Sb2O3 свыше
15 мол.% полученные стекла опалесцировали.
При увеличении концентрации оксида тербия вид спектров светоослабления практически не меняется. Наблюдается лишь закономерное возрастание интенсивности полос поглощения, соответствующих Tb (III) с увеличением концентрации активатора (рис. 6). Видно, что стекла, соактивированные церием и тербием, характеризуются высоким поглощением в ультрафиолетовой области. Люминесценция этих стекол в области максимальной спектральной чувствительности глаза человека делает их перспективными для получения на их основе визуализаторов УФ излучения.
По результатам работы из нескольких десятков полученных образцов отобраны, а также дополнительно синтезированы стекла, наиболее перспективные для дальнейшего изучения их спектрально-кинетических характеристик в зависимости от концентрации соактиваторов и оксида сурьмы.
Работа выполнена при поддержке Совета по грантам Президента Российской федерации (проект МК-1398.2014.3) и Министерство образования и науки Российской Федерации (проект 14.Z50.31.0009)
Зиятдинова Мариям Зиннуровна аспирант кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Голубев Никита Владиславович к.х.н., с.н.с. кафедры химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Сигаев Владимир Николаевич д.х.н., заведующий кафедрой химической технологии стекла и ситаллов РХТУ им. Д. И. Менделеева, Россия, Москва
Малашкевич Георгий Ефимович д.ф.-м.н., заведующий лабораторией фотофизики активированных материалов ГНУ "Институт физики имени Б.И. Степанова Национальной академии наук Беларуси", Белоруссия, Минск
Литература
1. Krol D.M., van Stapele R.P., Haanstra J.H., Popma T.J.A., Thomas G.E., Vink A.T. Luminescence and absorbtion of Tb3+ in MOAhO3B2O3'Tb2O3 glasses// J. of Luminescence.- 1987. - V.37. - p. 293-302.
2. Malashkevich G.E., Sigaev V.N., Golubev N.V., Mamadzhanova E.Kh., Sukhodola A.A., Paleari A., Sarkisov P.D., Shimko A.N. Spectroscopic properties of Sm-containing yttrium-aluminoborate glasses and analogous huntite-like polycrystals// Materials Chemistry and Physics. - 2012. - V.137.
- p. 48-54.
3. Малашкевич Г.Е., Голубев Н.В., Мамаджанова Е.Х., Зиятдинова М.З., Сигаев В.Н., Суходола А.А., Хотченкова Т.Г., Прусова И.В., Сергеев И.И. Оксидное стекло с минимальным расстоянием 0,67 нм между редкоземельными активаторами// Стекло и керамика. - 2013. -№4. - с. 33-34.
4. Демкина Л.И. Физико-химические основы производства оптического стекла.- Спб.: Химия.
- 1976. - с. 456.
5. Коцик И., Небреженский И., Фандерлик И. Окрашивание стекла.- М.: Стройиздат. - 1983 -с. 211.
6. Зиятдинова М.З., Голубев Н.В., Сигаев В.Н. Процессы в стекле при варке стекла, близкого по составу к хантитоподобному кристаллу YAl3(BO4)3// Успехи в химии и химической технологии: сб. науч. тр. - 2013. - Т. XXVII -№5. - с. 34-39.
Zijatdinova Marijam Zinnurovna*1, Golubev Nikita Vladislavovich1, Sigaev Vladimir Nikolaevich1, Malashkevich Georgii Efimovich2
1 D.I. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
2 B.I. Stepanov Institute of Physics of the National Academy of Sciences of Belarus, Minsk, Belarus * e-mail: m.z.ziyatdinova@gmail.com
SYNTHESIS AND OPTICAL PROPERTIES OF RARE-EARTH ACTIVATED YTTRIA-ALUMINOBORATE GLASSES
Abstract
Huntite-like yttria-aluminoborate glasses doped with Ce (III) and Tb (III) have been synthesized. The influence of process conditions and glass composition on the glass optical properties has been investigated. Conditions of Ce (IV) ^ Ce (III) and Tb (IV) ^ Tb (III) transfer have also been revealed.
Key words: glass, huntite, absorption spectra, rare-earth elements
