CC BY
47
Баймаханулы А.1, Джусанбаев М.2, Жумабаева З.3 ©
Доктор физико-математических наук; 2,3магистрант кафедры физики, механики и профессионального обучения, Казахский национальный педагогический университет имени Абая
ПРОЦЕССЫ РАДИАЦИОННОГО ПОВРЕЖДЕНИЯ КРИСТАЛЛОВ NaCl
Аннотация
Изучено влияние ионизирующего излучения на оптические свойства окрашенных и неокрашенных образцов NaCl. Получены спектроскопические характеристики кристаллов различного происхождения, кинетические параметры накопления радиационных дефектов и предложена схема формирования синей пятнистой окраски, а также предложен возможный механизм приводящий к разрушению кристаллов каменной соли.
Ключевые слова: кристалл, радиация, дефекты, спектр. Keywords: crystal, radiation, defects, the spectrum.
Природные кристаллы NaCl подвергаются сильным и длительным облучениям при хранений в их толще отходов радиоактивных материалов ядерной энергетики, которые создают радиационные структурные дефекты, приводящие к разрушению кристаллов каменной соли [1]. Специально для создания больших и глубокорасположенных емкостей 1966-1979 г.г. в Казахстане (Азгирское месторождение, Атырауская область) были произведены десять подземных ядерных взрывов [2]. В связи с этим мы начали изучать [3] особенности процессов создания радиационнных дефектов в кристаллах NaCl.
Целью нашего исследования являлось изучение спектроскопических свойств кристаллов каменной синей соли Соликамского и Польского месторождений [4] установление природы синего окрашивания, получение новых экспериментальных данных об особенностях образования радиационных дефектов в монокристаллах NaCl (галит) облученных рентгеновскими лучами (50 кэВ), a -частицами (5.1 МэВ), быстрыми тяжелыми ионами золота (2.18 ГэВ) при 300К, а также электронными пучками (8 кэВ при 5К). Особое внимание уделено облучению кристаллов излучением XeCl-лазера (в режиме двухфотонного поглощения 4.02 X 2 = 8.04 эВ), селективно создающим в NaCl анионные экситоны, а также ArF-лазера (6.42 X 2 = 12.84 эВ), создающего разделенные р-дырки в валентной зоне и горячие р-электроны в зоне проводимости (в NaCl энергетическая щель Eg = 8.7 эВ). Кроме названных солей мы исследовали специально отобранные наиболее чистые природные кристаллы NaCl, а также кристаллы выращенные фирмой «Korth» (Германия, в 2004 году).
Экспериментальная техника используемая нами при образовании и отжиге создаваемых при 5К электронами и другими ионизирующими излучениями дефектов в области 6-420 К, описаны в [5]. Кристаллы галита были исследованы методами спектроскопии оптического поглощения, термоактивационной спектроскопии и рентгенолюминесценции [3]. Они охарактеризованы также и методом атомно-силовой микроскопии. Синий галит распространен в соляных отложениях разного возраста и неоднократно описывался многими исследователями [4,6,7], однако для того, чтобы понять механизм природного синего окрашивания галита необходимы систематические исследования комплексом физических методов происхождения окрашивания в каждом конкретном случае.
Выделяют многие типы окраски минералов [4], среди них необходимо отметить окраску, связанную с электронно-дырочными центрами (F- и V-центрами и F-агрегатными центрами),
особенно распространенную в ЩГК. Последний тип окраски будет в дальнейшем представлять особый интерес, т.к. центры окраски этого типа присутствуют в кристаллах галита любого происхождения и могут быть легко получены путем облучения кристаллов ионизирующей радиацией.
На рисунке 1 приведены спектры поглощеня кристаллов NaCl, облученных при 300К тяжелыми ионами Au, a -частицами и Х-лучами, а также XeCl (8.04 эВ) и ArF (12.84 эВ) лазерами в двухфотонном режиме. Облучения осуществлены перпендикулярно плоскости (100) кристалла. Толщина кристаллов при облучении лазерами были ~4 мм, а в остальных случаях 0.6-0.7 мм. Ионы Au+ и a -частицы проникали в кристалл на глубину ~80 и ~15 мкм соответственно [8]. Измерения показали, что в двухфотонном режиме лазерное излучение проникало на всю глубину кристалла, ослабляясь на толщине 4 мм только в два раза. Все виды облучения создовали F-центры (максимумом оптического поглощения около 2.7 эВ при 295 К, F2 -центры (1.72 эВ), а также неэлементарное
© Баймаханулы А., Джусанбаев М., Жумабаева З., 2013 г.
поглощение в области 4.8-6.45 эВ. Отношение максимумов поглощения F- и F 2-центров после облучения Х-лучами и лазерами близко к 20. При использовании a-частиц (флуэнс за 16 суток был 41011 a/см2) F/F2-отношение уменьшилось до 6. При создании ArF- лазером горячих электронно-дырочных пар F/Р^отношение равнялось 11. Аномально большим величина отношения была при создании экситонов XeCl- лазером. Кристалл NaCl облучался также на линейном ускорителе LINAC (GSI, Darmstadt) ионами Au198 (2.18 ГэВ, флюэнс 1011 Au/см2) при 300 К. В спектре поглощения такого кристалла (среднее расстояние между треками ионов ~36 нм) кроме F- и F2-центров видны F3 (или R)-центры (2.27 эВ), неэлементарная полоса -5^6 эВ (С13--центры) и сплошное поглощение в области 3^1.6 эВ, соответствующее образовавшемуся в NaCl металлическому коллоиду.
Как известно (см., например, [8]), в LiF и NaCl тяжелые ионы U238 и Au198 почти всю свою энергию (> 99.8 %) передают электронной подсистеме кристалла, создавая экстремально высокие плотности электронных возбуждений. Распад анионных экситонов (энергия их создания 8^8.4 эВ), катионных экситонов (60^62 эВ), и рекомбинация электронов проводимости (е) с автолокализованными дырками (VK -центры) приводят в NaCl к созданию анионных дефектов Френкеля - F,H- и а,1-пар. При 300К F-, F2- и F3-центры в NaCl стабильны, однако анионные интерстициалы (H- и I-центры), а также анионные и катионные вакансии (ua и ис) уже легко перемещаются по кристаллической решетке. Локализация и стабилизация интерстициалов осуществляется, как и в других ЩГК [9,10], в результате ассоциации нескольких точечных дефектов. Например, объединение двух H- центров с бивакансией (и3ис) приводит к созданию устойчивой до 500 К линейной (О^^-молекулы, расположенной в двух анионных и одном катионном узлах кристалла. Такие же молекулы образуются и при ассоциации H- центра, VK-центра и одиночной катионной вакансии. Поглощение молекул (Cl3-)aca лежит в области 5^6 эВ (см. рисунок 1).
6 5 4 3 2
Энергия фотонов (эВ)
Рис. 1. Спектры поглощения NaCl, облученных при 300 К, Х-лучами (50 кэВ, кривая 1); a-частицами (4-1012 a/см2 .кривая 2); ионами золота (1011 Au /см2 , кривая 3); ArF- (193 нм, кривая 4) и XeCl-лазером
(308 нм, кривая 5).
Синяя, фиолетовая и исчезающая на свету желтая окраски вызываются воздействием радиоактивного излучения. Источником a -излучения в соляных месторождениях служит 40К и сопровождающий его радиоактивный 87Rb, что подтверждается неоднократно отмечавшимся фактом окрашивания галита в синий цвет в соседстве с сильвином (KCl) и другими калийными солями, а также экспериментальными исследованиями. Суммарная доза облучения галита сильвином может достигать очень значительной величины (если принять время облучения 450 - 500 млн. лет) - (4,8 -5,35)1019 эВ год/кг. Такого количества энергии более чем достаточно для возникновения синего окрашивания [6].
Главный максимум на спектрах поглощения синих кристаллов галита находится в интервале 610^650 нм. Этот максимум обусловлен поглощением света коллоидными частицами металлического натрия, размеры которого колеблются от 50 до 80 нм. На коллоидную природу синего окрашивания указывает, кроме того, интенсивность окраски, а также наличие в синих солях плеохроизма [7]. Кроме этих косвенных данных, получено прямое доказательство присутствия в решетке синего галита коллоидных металлических частиц: в спектре ЭПР галита обнаружена линия, принадлежащая металлическому натрию [4].
Связь с коллоидными частицами подкрепляется экспериментами, проведенными под ультрамикроскопом. На основании этого исследования Винингер делит синюю соль на три группы [6]:
1) Окрашивание посредством только центров окраски.
2) Окрашивание при помощи только коллоидных частиц.
3) Окрашивание посредством электронных центров и коллоидных частиц. Последние делятся на две подгруппы: окрашивание с преобладанием электронных центров, окрашивание с преобладанием коллоидных частиц.
Формирование коллоидных центров окраски в природе не столь очевидно и требует дополнительного рассмотрения. F-центры и R-центры, иногда также и М-центры имеются в большинстве синих солей, и, таким образом, как предпологает К. Пшибрам, в природе произошел переход от F-центров через R-, М- и Х-центры к коллоидным частицам. Явление коллоидообразования в щелочных галоидах (ЩГ) изучено в работах [11 и др.], а в последние годы в работах Дубинко и др. [1]. Детальное исследование химического состава, формы и функций распределения по размерам металлических частиц позволило создать теорию роста металлических коллоидов в ЩГК [11]. Тот факт, что окрашивание в синий цвет в природе происходит без нагревания или облучения светом, объясняется большой длительностью процесса окрашивания или возрастом образцов - условиями, которые невозможно воспроизвести в лаборатории. Образование центров, окрашивающих в синий и фиолетовый цвета, установлено уже во время облучения при комнатной температуре в темноте (М- и R-центры, последние у спрессованной соли). Если ждать достаточно долго, то устойчивые центры, окрашивающие в синий цвет, могут, вероятно, увеличиться за счет F-центров, как это происходит при нагревании и облучении светом. Наиболее устойчивыми, если они образовываются, остались бы в конце концов коллоидные частицы.
Непосредственно облучение не приводит к возникновению синей окраски (№С1 окрашивается в желтый цвет). По-видимому, большая длительность процессов в природе является необходимой предпосылкой для образования коллоидных частиц. Оценить размер коллоидных частиц в образцах помогут расчеты Савостьяновой [10]. Она применила теорию Ми к случаю коллоидного натрия в каменной соли и получила кривые поглощения системы № - №С1 для объемной доли натрия по отношению к хлористому натрию равной 10-6. Из зависимости поглощения частиц от длины волны поглощаемого света была получена зависимость положения максимума поглощения коллоидных частиц от их размера. Между размером коллоидной частицы и положением максимума поглощения существует линейная зависимость: г = 0.71 тах - 370. Исходя из этой зависимости получается, что в образцах из Польши и Соликамска присутствуют коллоидные частицы размерами от 45 до 80 нм. Из первой зависимости можно оценить высоту максимума поглощения коллоидных частиц, при объемной доле натрия по отношению к хлористому натрию равной 10-6. Путем сравнения получившейся интенсивности максимума поглощения с экспериментальной, можно оценить объемную долю № по отношению к №С1. Результаты оценки приведены в таблице 1. Из таблицы 1 можно сделать заключение об объемной доли № по отношению к №С1: в синем образце из Польши она принимает максимальное значение 3.310-6, в то время как в образце Соликамск 3 - 0.210-6, т.е. коллоидных частиц в Польском образце по объему примерно в 16 раз больше. В темно-синем образце, в котором вместе с синей окраской встречаются области густой окраски, объемная доля составила 0.9-10-6. Если сравнить значения объемных долей с интенсивностью окраски образцов, то визуально можно заметить, что чем темнее образец, тем больше в нем коллоидных частиц.
Таблица 1.
Оценка объемной доли натрия по отношению к хлористому натрию по положению и высоте максимума
поглощения коллоидных частиц в синих образцах
Образец Положение Высота максимума Размер Объемная доля натрия
максимума поглощения, коллоидных по отношению к
коллоидных частиц, мм-1 частиц, хлористому натрию
нм нм (х10-6 )
Соликамск-1 634 0.27 65 0.4
Соликамск-2 617 0.37 50 0.5
Соликамск-3 608 0.15 50 0.2
Соликамск-4т 620 0.66 55 0.9
Соликамск-4с 606 0.31 45 0.3
Польша 655 1.60 80 3.3
С помощью атомно-силовой микроскопии были получены снимки поверхности образцов каменной соли из Польши. В прозрачной соли обнаружено одна неоднородность эллипсоидальной формы (рисунок 2.а). Ее размер - 60-65 нм. В синей соли такие одиночные включения встречаются часто. Наблюдаются также выделения сложной формы размером до 400 нм, по-видимому состоящие из скоплений мелких эллипсоидальных включений (рисунок 2. б, в). Размер одиночных включений соответствует размерам коллоидных частиц, определенным методом оптической спектроскопии. Вместе с тем, наблюдаемые с помощью атомно-силовой микроскопии неоднородности вряд ли представляют собой именно коллоидные выделения натрия. Скорее всего на свежем сколе вещество коллоидных частиц быстро реагирует с молекулами воздуха, формируя новые фазы на поверхности скола, декорируя таким образом коллоидные частицы. Исходя из этого можно заключить, что факт наличия коллоидных выделений в синей соли и их размеры, полученные методом оптической спектроскопии, подтверждены прямым наблюдением поверхности сколов в атомно-силовом произведены эксперименты по изучению накопления дефектов под действием рентгеновского излучения.
Рис. 2. Снимки атомно-силовой микроскопии пластинок каменной соли из Польши: а -бесцветная; б, в- синяя. Кругами на снимке выделены отдельные эллипсоидальные включения.
Для моделирования процессов природного окрашивания соли были измерены спектры поглощения после пошагового облучения рентгеновским излучением синего и прозрачного образцов из Соликамска. В спектрах оптического поглощения синих образцов происходит интенсивное увеличение поглощения в полосе F-центра, а также небольшое, но ощутимое прибавление в полосе и-центра. Коллоидный максимум незначительно возрастает и сдвигается примерно на 0,1 эВ в сторону коротких волн. В образцах Соликамск 1,2 можно наблюдать очень слабое, но заметное приращение оптического поглощения в полосе 1.8 эВ, т.е. М-центров. На спектрах поглощения исходно прозрачного хорошо виден рост оптического поглощения в полосе 2,7 эВ, что соответствует энергии поглощения F-центра, а также в полосе 5,6 эВ, что соответствует и-центрам. Также можно наблюдать у прозрачных образцов рост поглощения в полосе 1,8 эВ, что соответствует М-центрам. Таким образом в ходе рентгеновского облучения происходит образование главным образом F-центров и частичная их агрегатизация в М- центры. Благодаря интенсивному образованию F-центров к концу процесса облучения прозрачные образцы приобретают насыщенную желто-коричневую, а синие - сине-зеленую окраску.
Полученные спектры РЛ образцов (рисунок 3) во всех случаях содержат интенсивную полосу рекомбинационной люминесценции на F-центрах с максимумом при 390 нм, осложненную на длинноволновом крыле менее интенсивной полосой рекомбинации электрона на Ук - центрах и узкой полосой на ее коротковолновом крыле. Предположительно узкая полоса может быть отнесена к примесным центрам Ag+ [12]. Для данных полос РЛ обнаружены весьма ощутимые эффекты разгорания и тушения, поэтому были проведены эксперименты по изучению кинетики РЛ. Для этого образец помещался на кристаллодержатель РЛ-установки и без промежуточного выключения рентгеновского источника производилась повторная запись спектра до времени экспозиции 4-5 часов. Примеры изменения интенсивности излучения на разных длинах волн приведены на рисунке 6. Полоса излучения 390 нм почти во всех случаях постепенно возрастала в интенсивности и достигала стационарного значения. Интенсивности излучения при 250 и 460 нм быстро достигали максимума в первые минуты облучения и в дальнейшем медленно спадали. Т.е. в ходе облучения происходит
изменение спектрального состава излучения. Кроме того было обнаружено, что характер изменения интенсивности полос излучения в ходе рентгеновской экспозиции зависит от процедуры подготовки препарата. Если для съемки спектра используется кристалл, растертый в порошок, то наблюдается начальный скачек интенсивности излучения, а затем дальнейший спад к стационарному значению того же уровня, что и в монокристалле.
Рис. 3. Типичный спектр рентгенолюминесценции
Рис. 4. Изменение интенсивности полос РЛ в синей соли.
Сверху - полоса 390 нм, в центре - 460 нм, внизу - 250 нм
Для того, чтобы получить детальную картину разгорания рекомбинационной люминесценции F-центров в кристаллах галита, были проведены следующие эксперименты. Рентгенолюминесцентная установка регистрировала изменение интенсивности излучения в полосе 390 нм по мере экспозиции образца рентгеновским излучением. При этом на ленте самописца регистрировалась кривая разгорания РЛ. В результате зарегистрированы монотонные кривые разгорания, аналогичные показанным на рисунке 5.
Кривые разгорания РЛ в порошке и монокристалле сильно различаются. В начальный момент времени для порошков характерна более высокая интенсивность рекомбинационной люминесценции нежели, чем в монокристалле. Но в дальнейшем их интенсивности свечения выравниваются. Исходя из полученной модели объяснение различий в характере кривых разгорания РЛ монокристалла и порошка сводятся к предположению о различиях в отношениях N/№0. Так, если в монокристалле эта величина близка к нулю, то в порошке, как это следует из анализа кривых рисунка 5., она больше 1, например, для прозрачной польской соли она равна 3,3 (см. таблицу 2.) Отсюда следует, что кинетика разгорания РЛ в порошках соответствует случаю дефектных кристаллов. По-видимому, при растирке кристаллов создается большое количество потенциальных центров, которые и обеспечивают превышение интенсивности РЛ над монокристаллами. Можно предположить, что изучение кинетики разгорания РЛ позволяет оценивать степень дефектности структуры соли. Отметим, что начальный участок кривой изменения РЛ не описывается теми же параметрами, что и вся остальная кривая. Очевидно, что на начальном этапе облучения порошка кинетика РЛ сильно модифицируется вследствие наличия в структуре конкурирующих с F-центрами по захвату носителей заряда других дефектов. Под действием рентгеновского излучения, вследствие рекомбинации, происходит быстрое залечивание механически созданных дефектов до уровня исходного монокристалла.
Кинетика накопления F-центров в кристаллах щелочных галоидов рассматривается во многих работах. Например, в [13] рассматривается кинетика разгорания люминесценции различных электронно-дырочных центров с учетом процессов перезахвата свободных носителей заряда конкурирующими ловушками электронов и дырок. В монографии К. Пшибрама [6] рассматриваются различные модели накопления F-центров в щелочных галоидах, в которых учитываются электронно-дырочные процессы, происходящие в кристаллах под действием а - и Ь -радиации и возможность
радиационного отжига потенциальных центров. При рентгеновском облучение в галите возможно как образование, так и рекомбинация разных центров. Кроме того, в изучаемых кристаллах некоторые следы агрегатных F-центров начинают появляться только после больших времен рентгеновской экспозиции кристаллов, поэтому такими каналами уменьшения концентрации F-центров можно пренебречь, что значительно упростит вид теоретических зависимостей.
Рис. 5. Кривые разгорания РЛ в монокристаллах польской соли (слева) и сопоставление кривых разгорания в монокристаллическом и порошковом препаратах прозрачной польской соли (справа).
Маркеры - значения, снятые с экспериментальных кривых разгорания, кривые - аппроксимация
теоретическими зависимостями.
Кинетику образования F-центров рассмотрим в рамках следующей простой модели. Процесс образования F-центров должен учитывать образование вакансий С1, их рекомбинацию, захват вакансией электронов зоны проводимости с образованием F-центров и их рекомбинацию с дырками валентной зоны в поле рентгеновского излучения. Опишем сначала процесс образования вакансий С1 - потенциальных F-центров. Допустим, что скорость образования вакансий С1 -пропорциональна мощности потока рентгеновского излучения - D. Скорость их рекомбинации пропорциональна числу имеющихся вакансий N умноженному на вероятность рекомбинации R. Тогда скорость накопления вакансий запишется в виде дифференциального уравнения:
dN
— = В - R • N. (1)
dt
Если принять, что до облучения в кристалле присутствовало N(1=0)=^ вакансий, а в стационарном состоянии то получим следующее решение (1):
N = N^ + (N0 - N^ )е-и. (2)
Теперь рассмотрим собственно процесс образования F-центров. Под действием радиации в кристалле с вероятностью а образуются пары свободных электронов и дырок. В кристалле имеется N потенциальных F-центров. С вероятностью Р электрон захватывается анионной вакансией с образованием F-центра, их текущая концентрации - п. Скорость их образования будет пропорциональна а С вероятностью Р происходит рекомбинация захваченного электрона с дыркой, скорость этого процесса а п. Возможностью агрегатизации F-центров пренебрегаем. Изменение количества F-центров запишется в виде дифференциального уравнения:
ёп dt :
После подстановки (2) имеем:
ёп
а • N(1) - р
а ^ ^
1
п
1
N N
Р
п
(3)
(4)
В исходных кристаллах независимо от их окраски концентрация F-центров близка к нулю, т. к. их полоса поглощения в оптических спектрах практически отсутствует. С учетом этого решение уравнения (4) запишется в виде:
- и
е
а
п = т- N Р "
N „
R -Р
Р-R
е- и +
N0 N
Р-R
(5)
Р
1
1
Рассмотрим частные случаи решения:
1. Качественные кристаллы без вакансий, N0=0. Если принять, что скорость рекомбинации потенциальных центров гораздо ниже скорости рекомбинации F-центров ^<< Р ), то уравнение (5) сводится к простой зависимости
п = пм(1-е-и) (6).
Такое уравнение используется многими авторами для описания накопления F-центров (например [6]). Оно плохо описывает начальный этап накопления центров и дает ассимптотически приближающуюся к пм кривую. Именно такие кривые характерны для разгорания РЛ наших монокристаллов галита.
2. Дефектные кристаллы, N0/^ >>1, ^<< Р ).
п(1 Ф 0) » п ^
1 + ^(е-* - е-Р1)
N. 1 ;
(7).
Исключая область вблизи 1=0 такая функция описывает монотонно убывающую к значению пм кривую накопления F-центров.
Зависимость (5) должна описывать процесс роста интенсивности поглощения в полосе F-центра в ходе облучения кристалла. Концентрация F-центров пропорциональна площади под их полосой поглощения, или коэффициенту поглощения в максимуме полосы при неизменной ее полуширине. Поэтому для описания эволюции поглощения в выражении (5) нужно заменить п на к(1), а пм на ктах. С другой стороны процесс рекомбинации дырок на F-центрах идет с выделением энергии в виде квантов света оптического диапазона. Т.е. в ходе облучения наблюдается свечение с интенсивностью пропорциональной: 1~ Р п. Для описания ее изменения в ходе облучения в выражении (5) п заменяется на 1(1), а пм на 1тах.
Зависимости изменения коэффициента поглощения в полосе F-центра и их аппроксимация уравнением (5) хорошо согласуются. Аналогичные результаты получены и на других образцах. Полученные значения N0/Nм составляют 0.1 - 0.2, величина R по крайней мере на порядок меньше Р . Отсюда следует, что процесс накопления F-центров в монокристаллах соответствует случаю бездефектных кристаллов и может быть приближенно описан уравнением (6). Кривые разгорания РЛ в монокристаллах, как видно из рисунка 5, также хорошо описываются уравнением (5). Как и в случае поглощения отношения N0/Nм оказывается меньшим единицы, а R на 1-2 порядка меньше чем Р . Т. е. качественно кинетика накопления центров по данным как поглощения так и люминесценции монокристаллов одинакова. Однако следует заметить, что кинетические параметры, полученные из люминесцентного эксперимента значительно выше тех, которые получены при изучения кинетики роста коэффициента поглощения. Такое отличие, в частности, можно связать с особенностями геометрии проведения экспериментов. При съемки спектров РЛ плотность рентгеновского излучения, падающего на образец была значительно выше, чем в экспериментах по изучению кинетики нарастания поглощения.
Исходя из полученной модели объяснение различий в характере кривых разгорания РЛ монокристалла и порошка сводятся к предположению о различиях в отношениях N0/Nм. Так, если в монокристалле эта величина близка к нулю, то в порошке, как это следует из анализа кривых рисунка 5, она больше 1, например для прозрачной польской соли она равна 3,3. Отсюда следует, что кинетика разгорания РЛ в порошках соответствует случаю дефектных кристаллов (уравнение 7). По-видимому, при растирке кристаллов создается большое количество потенциальных центров, которые и обеспечивают превышение интенсивности РЛ над монокристаллами. Можно предположить, что изучение кинетики разгорания РЛ позволяет оценивать степень дефектности структуры соли. Отметим, что начальный участок кривой изменения РЛ не описывается теми же параметрами, что и вся остальная кривая. Очевидно, что на начальном этапе облучения порошка кинетика РЛ сильно модифицируется вследствие наличия в структуре конкурирующих с F-центрами по захвату носителей заряда других дефектов. Под действием рентгеновского излучения, вследствие рекомбинации,
происходит быстрое залечивание механически созданных дефектов до уровня исходного моно кристалла.
По спектрам поглощения мы определили параметр скорости нарастания R и предельный коэффициент поглощения ктах. Последние были пересчитаны (по формуле из [6]) в концентрации Б-центров, образующихся под действием рентгеновского излучения (таблица 2).
Таблица 2.
Характеристики цветовых разностей каменной соли
Образец озрачный Синий
кт, мм-1 Я, ч-1 N 1016 см-3 Р А прим %о кт, мм-1 Я, ч-1 N 1016 см-3 р 1 прим. %о. ЫаЖаа х10-6
Соликамск-1 0.69 0.48 4,26 ,05 0.84 0.29 4,22 0,4 0.4
Соликамск-2 0.73 0.60 4,50 0,2 0.92 0.53 4,63 0,05 0.5
Соликамск-3 0.94 0.54 5,80 0,3 0.85 0.76 4,27 0,12 0.2
Соликамск-4 1.25 0.96 7,71 0,08 1.27 0.73 6,39 0,07 0.3
Польша 0.75 0.58 4,63 0,04 2.88 0.10 14,48 0,01 3.3
кт - теоретический коэффициент поглощения при бесконечно длительном облучении рентгеном, рассчитанный путем аппроксимации экспериментальных данных; Я - кинетический параметр роста Б-центров; N -концентрация Б-центров в образце при бесконечно длительном времени облучения; Рприм - суммарное содержание примесных химических элементов в образцах; Na/NaQ - объемная доля натрия по отношению к хлористому натрию в синих необлученных.
Согласно полученным данным, концентрация Б-центров, созданных в образцах под действием рентгеновского излучения, зависит от первоначальной окраски. В синем польском образце концентрация примерно в три раза больше, чем в прозрачном. Значения концентраций N для соликамских образцов достигают (4-7)х1016 см-3. Для синего польского образца -К достигает значения порядка 1,5х1017 см-3. Для синего галита отмечается рост предельной концентрации Б-центров с уменьшением суммарной концентрации примесей в образцах. В прозрачных образцах такой зависимости нет. Кроме того, повышенные предельные концентрации Б-центров характерны для образцов с более высоким содержанием коллоидных частиц. Связи между суммарной концентрацией примесных элементов и скоростью роста окраски, характеризуемой Я, не обнаруживается.
В результате рентгеновского облучения бесцветные кристаллы приобретают желто-коричневую окраску, в них появляются высокие концентрации Б-центров и сравнительно небольшие содержания М-центров. После 3-х месячной выдержки кристаллов при комнатных температурах происходит сильное снижение оптического поглощения в Б-центрах и одновременное возрастание поглощения М-центров - агрегатизированной пары Б-центров (рисунок 7). Аналогичные эффекты наблюдаются и в синей соли. Кроме того в них растет и полоса поглощения коллоидных частиц (рисунок 8).
Рис. 7. Спектры поглощения прозрачного образца Соликамск-3 (1 - до облучения, 2 - после облучения
рентгеном, 3 - через 3 месяца после облучения).
Рис. 8. Спектры поглощения синего образца Солиамск-3 (1- до облучения; 2 - после облучения рентгеном;
3 - через 3 месяца после облучения).
Численные значения интенсивностей основных полос поглощения в исходных, облученных и выдержанных в течение трех месяцев образцов бесцветной и синей соли приведены в таблице 3. На основе этих данных можно предположить, что наблюдаемая синяя окраска в исследуемых образцах возникла в результате природного облучения. Четкая некристаллографическая граница между синей и прозрачной разностями галита свидетельствует о процессах растворения, так же как и анализ прозрачной соли, которая на порядок богаче содержанием примесей.
Таблица 3.
Изменение интегральной интенсивности полос поглощения в оптических спектрах Соликамского галита
Центры окраски, рассеяния Бесцветный Синий
Исходный После облучения Спустя 3 месяца Исходный После облучения Спустя 3 месяца
F-центр 0 0.481 0.113 0.042 0.443 0.374
М-центр 0 0.009 0.050 0 0.019 0.039
Коллоидные частицы 0 0 0 0.118 0.094 0.276
На основе проведенных экспериментов предлагается следующая модель образования прозрачных бесцветных галитов с областями синего окрашивания. Прозрачный бесцветный галит на контакте с калийным минералом сильвином (KCl) (рисунок 9) подвергался воздействию в течении длительного геологического времени ионизирующего излучения, источником которого был изотоп калия радиоактивный 40К. В результате облучения произошло образование F-центров. Последние, в свою очередь группируясь образовывали F-агрегатные центры (M, R, N), а затем и коллоидные частицы металлического натрия - происходило окрашивание в синий цвет. В результате природных процессов, таких как разрядка тектонических напряжений и выщелачивание, произошло растворение сильвинитовой компоненты агрегата и растрескивание оставшейся синей соли. В дальнейшем произошло залечивание образовавшихся пустот более поздним галитом. В результате образовался прозрачный галит с реликтовыми включениями синего галита. А также проведенное исследование позволяет заключать,что образование коллидных частиц и их укрупнение при длительном облучений ионизирующими излучениями приводит к разрушению кристаллов галита.
а б в
Рис. 9. Схема формирования бесцветного галита с областями синего окрашивания: а - исходный галит-сильвинитовый сросток: б - сильвинит растворен, галит раздроблен: в - залечивание синего разрушенного
кристалла прозрачным галитом новой генерации.
Литература
1. Dubinko V.I., Vainstein D.I., Hartog, H.V., Nucl. Instr. and Meth. B, 2005. -V.228.-P.304-308.
2. Кривохатский А.С., Соколов В.А., Петров Ю.Г., Дубровин B.C. Основные характеристики радиационной обстановки после завершения серии подземных ядерных взрывов в интересах народного хозяйства на соляном месторождении Большой Азгир (Казахстан): Препринт РИ-223. М.: ЦНИИатоминформ, 1992.
3. Баймаханулы А. Вестник КазНУ им.Аль-Фараби, сер.физическая. - 2008, №1 (25). - С. 75-80.
4. Апполонов В.Н., Кощуг Д.Г., Исследование окраски галита и сильвина калийных месторождений // Физико-химические закономерности осадконакопления в солеродных бассейнах. М., Наука, 1986. С.44-52.
5. Nakonechnyi S., Kärner T., Lushchik A. et al. J. Phys: Condens. Matter 2006. -V.18. -P.379-394.
6. Пшибрам К. Окраска и люминесценция минералов. М., "Иностранная литература", 1959
7. Пустыльников А.М. О происхождении синей окраски галита кембрийских соляных отложений Сибирской платформы. Литология и полезные ископаемые, 1975-3. С 152-157.
8. Enculescu M., Schwartz K., Trautmann C., Toulemonde M. Nucl. Instr. and Meth. B, 2005. -V.229. -P.397-405.
9. Лущик Ч.Б., Лущик А.Ч. Распад электронных возбуждений с образованием дефектов в твердых телах, М.: Наука, 1989.
10. Savostjanova M. Ztschr. Phys., 1930. -Bd.64. -P. 262-268.
11. Ekmanis Yu. A., Pirogov F. V., Shvarts K. K. Radiat. Eff., 1983. -V.7, N1-4. -P. 199-208.
12. Känzig W. Phys. Rev. Lett., 1960. -V.4. -P.117-118
13. Порфианович И.А., Саломатов В.Н. Люминесценция кристаллических веществ (Учебное пособие). ИГУ имени Жданова А.А. Иркутск, 1977
