Процесс получения композиционного порошка на основе гидроксиапатита и диоксида циркония для нанесения плазменных биокерамических покрытий Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

МЕТАЛЛУРГИЯ И МАТЕРИАЛОВЕДЕНИЕ

УДК 621.793.71

ПРОЦЕСС ПОЛУЧЕНИЯ КОМПОЗИЦИОННОГО ПОРОШКА НА ОСНОВЕ ГИДРОКСИАПАТИТА И ДИОКСИДА ЦИРКОНИЯ ДЛЯ НАНЕСЕНИЯ ПЛАЗМЕННЫХ БИОКЕРАМИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ

Канд. техн. наук ОКОВИТЫЙ В. А.1,

докт. техн. наук, проф., чл.-кор. НАН Беларуси ПАНТЕЛЕЕНКО Ф. И.11,

инж. ПАНТЕЛЕЕНКО А. Ф.1, магистрант ОКОВИТЫЙ В. В.1, докт. хим. наук, проф. КУЛАК А. И.2, УЛАСЕВИЧ С. А.2

1 Белорусский национальный технический университет, 2ГНУ «Институт общей неорганической химии» НАН Беларуси

В последние годы в мировой практике широко применяются имплантаты с биокерамическими покрытиями, в том числе плазменно-напыленными, рассчитанные на длительное пребывание в живом организме. Недостатком большинства биокерамических материалов являются их относительно невысокие механические прочностные характеристики (прочность на сжатие и изгиб при знакопеременных нагрузках и др.). Например, прочность на изгиб большинства биокерамических материалов составляет 40-50 МПа, что недостаточно для использования в качестве имплантатов и протезов, способных функционировать в высоконапряженных условиях.

Для придания прочности имплантируемым материалам используют такие соединения, как оксид алюминия (Л12Оз), диоксид титана (ТЮ2), диоксид циркония (2г02) и другие, которые, с одной стороны, являются биологически инертными, а с другой - придают имплантатам прочность [1-5].

Проектирование плазменных биокерамических покрытий с заданными свойствами обусловливает необходимость поиска критериев подбора компонентов по физико-химическим, тепловым, механическим, технологическим и другим свойствам. Положительный результат, достигаемый в разработанных авторами способах получения и напыления покрытия, состоящего из гидроксиапатита (ГА) и оксидной керамики на основе диоксида циркония, обуслов-

Н Наука ит эхника, № 1, 2013

лен высокой термодинамической устойчивостью, химической стойкостью 2г02 и главное возможностью обеспечения высоких механических свойств (вязкость разрушения, прочность на сжатие и изгиб при знакопеременных нагрузках) упрочненной керамики.

Трансформационное упрочнение оксидной керамики на основе диоксида циркония происходит вследствие торможения движения трещин по механизму микрорастрескивания. При этом в многофазной керамике реализуются также общие механизмы упрочнения, связанные с ветвлением и изменением направления движения трещин, а также микропластической деформацией. Механизм упрочнения микрорастрескиванием проявляется в керамических материалах, представляющих собой матрицу из кубического 2г02 с вкраплениями дисперсных частиц 7,г02. подверженных обратимому фазовому переходу (гг02)те1раГональный

^02) моноклинныи-

В результате такого превращения при охлаждении ниже температуры фазового перехода

С^1*02)тетратональный ^ (^гО2)моноклинный объем дисперсных частиц 2г02 увеличивается на 3-5 %. В матрице вблизи превращенных частиц возникают напряжения растяжения, которые могут вызвать ее ограниченное микрорастрескивание. Образовавшиеся в матрице при взаимодействии с растущей магистральной трещиной микротрещины, благодаря своей способности расширяться в поле напряжений растущей трещины

либо разветвлять ее, абсорбируют (диссипиру-ют) энергию трещины. Таким образом, взаимодействие между дисперсными превращенными частицами и полем напряжений у вершины трещины приводит к развитию микрорастрескивания, ветвлению и изменению ориентации трещины, что предотвращает катастрофическое разрушение материала. Оптимальные условия реализуются тогда, когда частицы достаточно велики, чтобы при охлаждении превратиться из тетрагональной в моноклинную форму, но еще малы, чтобы вызвать развитие ограниченного микрорастрескивания. Именно поэтому биокерамика на основе ГА и диоксида циркония потенциально может иметь значительно более высокую вязкость разрушения по сравнению с биокерамикой на основе ГА и диоксида титана. Однако, несмотря на понимание в целом механизма упрочнения керамического материала за счет введения диоксид-циркониевой фазы, на основании существующего уровня техники не представляется возможным сделать выводы о том, каким образом можно изготовить 2г02-гидроксиапатитовый композит, обладающий необходимыми функциональными характеристиками, какие режимы его нанесения, какие соотношения компонентов и другие факторы позволят получить биокерамическое покрытие с требуемыми характеристиками.

Авторами предлагается новый способ получения биосовместимого композиционного материала на основе ГА и оксидной керамики, пригодного для плазменного напыления на поверхность титановых имплантатов. Этот способ базируется на результатах проведенного экспериментального исследования, свидетельствующего, что наилучшими характеристиками, обеспечивающими высокие прочностные и другие функциональные свойства керамического покрытия, обладают композиции на основе смешения индивидуального геля ГА и индивидуального золя гидратированного диоксида циркония. Данные композиции принципиально отличаются от гидроксиапатит-диоксид-циркониевых композиций, полученных путем совместного механического смешивания порошков гидроксиапатита и диоксида циркония, а также полученных путем синтеза ГА и 2г02 методом соосаждения данных соединений из водных растворов их солей в сильно щелочной среде.

Использование композиции на основе смешения геля гидроксиапатита и золя гид-ратированного диоксида циркония. Образование геля ГА и золя гидратированного диоксида циркония • иН20 (который также можно рассматривать как оксогидроксид циркония 2г0(0Н)2 • «Н20 либо гидроксид циркония 2г(0Н)4) происходит в соответствии с брутто-уравнениями реакций:

10СаСЬ + 6(1ЧН4)2НР04 + 81ЧНз + + 2Н20 Са10(РО4)б(ОН)2 + 2 (МВД; (1)

ггСКШзЬ + 2ТЧН3 + (2 + п)Н20 -> 2гО(ОН)2 иН20 + гТЧЩЧОз. (2)

В качестве исходных реагентов используют водные растворы хлорида кальция (нитрата, ацетата или любой иной растворимой соли кальция), гидрофосфата аммония (моно-, ди-, три- либо полифосфата аммония, либо иного щелочного или щелочноземельного фосфата), оксинитрата циркония (либо иной другой растворимой в воде соли циркония), концентрированный водный раствор аммиака. Для приготовления растворов берут дистиллированную воду. При получении геля ГА в связи с тем, что кристаллический гексагидрат хлорида кальция (СаС12 • 6Н2О, квалификация «осч» или «фарм») обладает высокой гигроскопичностью, для проведения синтеза используют его раствор, концентрация которого предварительно определяется путем титрования его трилоном Б. Оттитрованным раствором хлорида кальция его концентрацию доводят до 0,328 моль/л. В качестве источника фосфатных групп используют раствор гидрофосфата аммония концентрацией 0,553 моль/л, приготовленный из препарата квалификации «чда». Используют эквимолярную загрузку реагентов, обеспечивающую достижение соотношения ионов кальция и фосфат-ионов в растворе, равного сте-хиометрическому л(Са2+)/л(Р03~) = 1,67. Выполнение данного требования необходимо для получения чистого ГА, не содержащего примесей ортофосфата кальция и оксида кальция. Для установления и поддержания уровня рН, равного 10,5, необходимого для формирования стехиометрического ГА, используют концент-

■■ Наука

_нтзхника, № 1, 2013

рированный раствор аммиака квалификации «осч». Полученный гель гидроксиапатита несколько раз отмывается дистиллированной водой до достижения рН не выше 7,5. Конкретный метод синтеза ГА может быть заменен на любой другой известный процесс синтеза гид-роксиапатита из водных либо неводных сред, позволяющий получить это соединение в форме водного геля.

Золь гидратированного диоксида циркония (оксогидроксида циркония, гидроксида циркония) получают трансформацией его из соответствующего геля (то есть золь-гель-методом). Для получения золя гидратированного диоксида циркония охлажденный до О °С водный раствор Zr0(N03)2 - оксонитрат циркония либо цирконил азотнокислый, в концентрации 1 моль/л - для предотвращения гидролиза подкисляют 0,65 М раствором соляной кислоты, затем при интенсивном перемешивании механической мешалкой по каплям добавляют в охлажденный до 0 °С 12%-й (мае.) водный раствор аммиака. Процесс осаждения заканчивают по достижении величины рН, равной 3,5. Образующийся гель гидратированного диоксида циркония тщательно отмывают водой от примесей и отделяют центрифугированием при скорости вращения около 5000 об/мин. Затем отделенный концентрированный гель превращают в золь; для этого гель разбавляют дистиллированной водой с добавлением ледяной уксусной кислоты в качестве стабилизатора в соотношении «гидратированный диоксид циркония : уксусная кислота» = 2 : 1 (по массе) и далее подвергают действию ультразвука при частоте 22 кГц 5 мин (генератор УЗДН-2Т). Получается оптически прозрачный с легкой опалесценцией золь гидратированного диоксида циркония, стабильный в течение не менее 10-20 сут. при выдерживании при комнатной температуре. Конкретный метод синтеза гидра-тированного диоксида циркония (гидроксида циркония) может быть заменен на любой другой известный процесс синтеза гидратирован-ного диоксида циркония (оксогидроксида циркония, гидроксида циркония) из водных либо неводных сред, позволяющий получить это соединение в форме водного золя.

Н Наука

ит зхника, № 1, 2013_

Для получения композиционного порошка смешивают заданные объемы водного геля гид-роксиапатита и золя гидратированного диоксида циркония при непрерывном перемешивании с последующим выделением осадка путем фильтрования либо центрифугирования. Выделенный осадок подвергают вначале высушиванию при умеренных температурах (от комнатной до 120 °С), затем термообработке на воздухе при температуре из интервала 400-1400 °С для ком-пактирования порошка, удаления избыточной воды, перехода аморфного гидроксиапатита в кристаллический и перехода гидратированно-го диоксида циркония • иН20 (гидроксида

циркония 2гО(ОН)2 • яН20) в безводную фазу диоксида циркония ).

В табл. 1 приведены данные рентгенографического анализа полученных по изобретению (путем смешивания геля гидроксиапатита и золя гидратированного диоксида циркония) композиционных порошков «гидроксиапатит -диоксид циркония», термообработанных при 800 °С (5 ч) и 1300 °С (3 ч). Из приведенных в табл. 1 результатов следует, что при термообработке композиционного порошка, полученного смешением геля ГА и золя гидратированного диоксида циркония при 800 0C в течение 5 ч, в состав порошка входит гидроксиапатит (идентифицирован путем сравнения с данными ASTM [5]) и диоксид циркония тетрагональной модификации [6, 7], причем химического взаимодействия между фазами не происходит - фазы новых химических соединений не появляются. Стопроцентный пик диоксида циркония уширен, на основании чего рассчитан средний размер кристаллитов порядка 20-70 нм, соответствующий наноструктурному состоянию данной фазы.

Из таблицы следует, что при повышении температуры прокаливания композиционного порошка до 1300 °С фаза диоксида циркония начинает раскристаллизовываться в две тетрагональные фазы, одна из которых является менее высокотемпературной модификацией (1020 °С) [6], а другая - более высокотемпературной (1250 °С) [7]. Также при прокаливании

данного порошка при 1300 °С появляется фаза трикальцийфосфата (ТКФ) [8].

Таблица 1

Межплоскостные расстояния и интенсивности линий композита ТА1ХгОг, полученного смешением индивидуальных золей и термообработанного при 800 °С в течение 5 ч и при 1300 °С в течение 3 ч (ТКФ - трикальцийфосфат; тетр - тетрагональный; й., А - межплоскостные расстояния; 1/10 - отношение интенсивности рефлекса к его 100%-му значению)

ГА/ZiO , 800 °C, 5 ч ГА/ZrO^ 1300 °C, 3 ч

d, А ///с Идентификация d, А ///0 Идентификация

8,1893 26 ГА [9] 7,2461 23 ТКФ [12]

5,2652 18 ГА [9] 6,2648 18 ТКФ [12]

4,6795 14 ГА [9] 5,8044 14 ТКФ [12]

4,0962 12 ГА [9] 5,1610 20 ТКФ [12]

3,8999 14 ГА [9] 4,4644 5 ТКФ [12]

3,4420 35 ГА [9] 4,2613 8 ТКФ [12]

3,2141 12 ГА [9] 3,9976 49 ГА [9], ТКФ [12]

3,0936 21 ГА [9] 3,8635 65 ГА [9], ТКФ [12]

2,9595 100 ZrO2 тетр [10] 3,6745 47 ТКФ [12]

2,8183 100 ГА [9] 3,4294 35 ГА [9]

2,7954 56 ГА [9] 3,3115 12 ТКФ [12]

2,7269 61 ГА [9] 3,2106 8 ГА [9]

2,6406 32 ГА [9] 2,9953 100 ZrO2 тетр [11]

2,5518 11 ГА [9] 2,9570 100 ZrO2 тетр [10]

2,5310 33 ГА [5], ZrO2 тетр [10] 2,8960 100 ТКФ [12]

2,2991 9 ГА [9] 2,8202 100 ГА [9]

2,2688 23 ГА [9] 2,7821 44 ГА [9]

2,1548 9 ГА [9] 2,7249 23 ГА [9]

2,0643 5 ГА [9] 2,6158 62 ГА [9], ТКФ [12]

1,9432 28 ГА [9] 2,5814 57 ТКФ [12], ZrO2 тетр [11]

1,8958 14 ГА [9] 2,5371 10 ГА [9], ZrO2 тетр [10]

1,8412 79 ГА [9], ZrO2 тетр [10] 2,3659 11 ГА [9]

1,8084 88 ГА [9], ZrO2 тетр [10] 2,1778 14 ГА [9]

1,7856 18 ГА [9] 2,1542 36 ГА [9]

1,7592 14 ГА [9] 2,1317 27 ГА [9], ZrO2 тетр [10, 11]

1,7251 14 ГА [9] 2,0799 13 ГА [9]

1,6466 7 ГА [9] 2,0342 23 ГА [9]

1,5537 33 ГА [9], ZrO2 тетр [10] 1,9980 45 ГА [9]

2,3659 11 ГА [9]

1,9336 65 ГА [9]

1,8993 39 ГА [9]

1,8339 37 ГА [9], ZrO2 тетр [10]

1,8158 78 ГА [9], ZrO2 тетр [10, 11]

1,7853 38 ГА [9]

1,7586 32 ГА [9]

1,7054 26 ГА [9]

1,6395 27 ГА [9]

1,6181 33 ГА [9], ZrO2 тетр [11]

1,5499 41 ГА [9], ZrO2 тетр [10, 11]

1,4957 10 ZrO2 тетр [10]

34 ■■ Наука иТэхника, № 1, 2013

1,4710 15 ГА [9]

Использование композиции на основе совместного осаждения гидроксиапатита и гидратированного диоксида циркония. Композиционный порошок путем совместного осаждения (соосаждения) ГА и гидратированного диоксида циркония получают одновременным введением в щелочную среду (водный раствор аммиака с концентрацией, поддерживаемой на уровне рН от 8,0 до10,0) соли кальция (хлорид, либо нитрат, либо ацетат кальция и аналоги), соли циркония (цирконил-нитрат и другие водорастворимые соли), источника фосфат-ионов (дигидрофосфат либо моногидрофосфат аммония) в соотношении, определяемом из стехио-метрических уравнений (1) и (2). Полученный соосаждением кальция, циркония и фосфат-ионов осадок подвергают вначале высушиванию при умеренных температурах (от комнатной до 120 °С), затем термообработке на воздухе при температуре из интервала 400-1400 °С для компактирования порошка, удаления избыточной воды, перехода аморфного ГА в кристаллический и перехода гидратированного диоксида циркония ■ яН20 (гидроксида

циркония 2гО(ОН)2 ■ яН20) в безводную фазу диоксида циркония ^г02).

Данные рентгенографического анализа полученных путем соосаждения композиционных порошков «гидроксиапатит - диоксид циркония», термообработанных при 800 °С (5 ч) и 1300 °С (3 ч), приведены в табл. 2. Из таблицы следует, что при термообработке композиционного порошка, полученного соосажде-нием ГА и гидратированного диоксида циркония, происходит появление фазы диоксида циркония не только тетрагональной сингонии, но и до 36 % диоксида циркония кубической фазы, которая является нежелательной примесью, значительно ослабляющей прочность получаемой керамики. Кроме того, при получении композиционного порошка методом со-осаждения при рН = 8,00-8,66 в растворе обнаруживается значительная часть ионов Са2+, не вошедших в состав осадка, а ионы РО^" и Хх отсутствуют. Отношение Са/Р в твердых фазах составляет 1,5, что приводит к образова-

нию лишь фазы Са3(РО4)2, а не ГА, при термической обработке.

При увеличении рН до 8,86 и 9,00 отношение Са/Р в твердых фазах составляет 1,56-1,61. Это соответствует образованию фаз переменного состава, включающих гидроксид циркония и смесь двух фосфатов: ТКФ и ГА с увеличивающейся долей последнего по мере возрастания рН. При рН 9,10-9,35 осаждаются гидрок-сид циркония и ГА. Установлено, что составы твердых фаз характеризуются брутто-форму-лой Са10(РО4)б(ОН)2 ■ qZx((Ш)4 ■ хН20, где с/ = = 0,5-1,5; х = 9; 12. С рН > 9,42 часть 2г(ОН)4, ввиду амфотерности, переходит в маточный раствор. Таким образом, в процессе соосажде-ния часть исходных реагентов теряется бесполезно, не формируя конечный продукт - композиционный порошок, а оставаясь в маточном растворе в виде ионов либо образуя примеси. Это является весьма негативным фактором еще и потому, что оказывается трудно контролировать соотношение компонентов в конечном продукте путем введения в реакционную смесь заданных количеств исходных соединений.

Обеднение по одному из компонентов, а именно - по гидроксиапатиту - композиционного порошка установлено экспериментально путем определения содержания ГА в композиционном порошке с помощью выщелачивания ГА из порошка 12%-м раствором соляной кислоты. Оказалось, что в композиционном порошке ГА^г02, полученном смешением индивидуальных геля ГА и золя гидратированного 2г02, на 7 % больше диоксида циркония, чем в порошке, полученном соосаждением ГА и гидратированного 2г02.

Таким образом, из приведенных выше примеров следует, что предпочтительным является способ получения композиционного порошка с использованием метода смешения индивидуальных геля ГА и золя гидратированного диоксида циркония.

Нанесение биокерамического покрытия. Нанесение покрытия осуществляли на поверхность титановой пластины размерами 40x12 + 0,1 мм. При этом вначале напыляли

■■ Наука 34

итэхника, № 1, 2013

подслой с применением порошка титана (ана- Technik AG). В табл. 3 приведены режимы лог - порошок Vactex 22-00 фирмы Plasma- напыления подслоя.

Таблица 2

Межплоскостные расстояния и интенсивности линий композита rA/Zr02, полученного смешением индивидуальных золей и термообработанного при 800 °С в течение 5 ч и при 1300 °С в течение 3 ч (куб - кубический; остальные обозначения - в табл. 1)

ГА/ZrO , 800 °C, 5 ч ГА/ZrO^ 1300 °C, 3 ч

à, Â I/I0 Идентификация à, Â I/I0 Идентификация

8,45 25 ГА [9] 7,3081 42 ЖФ [12]

4,8516 10 ГА [9] 6,2757 23 ЖФ [12]

4,1335 13 ГА [9] 5,8239 18 ЖФ [12]

3,9376 13 ГА [9] 5,1659 21 ЖФ [12]

3,4776 40 ГА [9] 4,5483 10 ЖФ [12]

3,2092 13 ГА [9] 4,1678 10 ЖФ [12]

3,1197 20 ГА [9] 4,0008 70 ГА [9], ЖФ [12]

2,9916 100 ZrO2 тетр [11] 3,8718 54 ГА [9], ЖФ [12]

2,8396 100 ГА [9] 3,7875 19 ЖФ [12]

2,8044 58 ГА [9] 3,6820 46 ГА [9], ЖФ [12]

2,7468 63 ГА [9] 3,3359 13 ЖФ [12]

2,6593 28 ГА [9], ZrO2 тетр [11] 3,0034 100 ZrO2 тетр [11]

2,5921 10 ГА [9], ZrO2 тетр [11] 2,9642 100 ZrO2 тетр [10]

2,5496 44 ГА [9] 2,9364 100 ZrO2 куб [1З]

2,3143 5 ГА [9] 2,9051 100 ЖФ [12]

2,2805 25 ГА [9] 2,8289 100 ГА [9]

2,1656 5 ГА [9] 2,7904 38 ГА [9]

2,0705 5 ГА [9] 2,7805 33 ГА [9]

2,0166 8 ГА [9] 2,7120 18 ГА [9], ЖФ [12]

1,9532 25 ГА [9] 2,6158 64 ГА [9], ЖФ [12], ZrO2 тетр [10, 11]

1,9 13 ГА [9] 2,5890 39 ГА [9], ЖФ [12], ZrO2 тетр [11], ZrO2 куб [1З]

1,8471 38 ГА [9], ZrO2 тетр [10] 2,2494 8 ГА [9]

1,8137 25 ГА [9], ZrO2 тетр [10] 2,1591 30 ГА [9], ZrO2 тетр [10, 11]

1,7888 13 ГА [9] 2,0832 13 ГА [9]

1,7616 13 ГА [9] 2,0364 21 ГА [9]

1,7278 15 ГА [9] 2,0043 62 ГА [9]

1,6511 5 ГА [9] 1,9909 36 ГА [9]

1,5775 22 ГА [9], ZrO2 тетр [11] 1,9375 63 ГА [9]

1,5485 44 ГА [9], ZrO2 тетр [11] 1,9031 38 ГА [9]

1,8339 32 ГА [9], ZrO2 тетр [10, 11]

1,8141 46 ГА [9], ZrO2 тетр [10, 11], ZrO2 куб [1З]

1,7859 38 ГА [9]

1,7618 38 ГА [9]

1,7054 30 ГА [9], ZrO2 тетр [10]

1,6681 27 ГА [9]

1,6543 41 ГА [9], ZrO2 тетр [11]

1,6194 43 ГА [9], ZrO2 тетр [10, 11]

1,5788 19 ZrO2 тетр [10, 11]

1,5487 29 ГА [5], ZrO2 тетр [10, 11], ZrO2 куб [1З]

36 Наука иТэхника, № 1, 2013

1,5010 17 ГА [9], ZrO2 тетр [11]

1,4710 15 ГА [9], ZrO2 куб [13]

Таблица 3

Режимы напыления подслоя

Режим напыления Значение режима

Ток дуги плазмотрона, А 360

Напряжение дуги, В 62

Дистанция напыления, мм 100

Расход плазмообразующего газа аргона, БЬРМ 35

Расход плазмообразующего газа водорода, БЬРМ 10

Расход транспортирующего газа аргона, БЬРМ 9

Расход порошка - титана, КРМ 20

Режимы напыления промежуточного слоя из биокерамики с применением разработанного композиционного порошка Zr02-ГА и порошка ТЮ2-ГА (рис. 1а и 1б), полученного по способу [3], приведены в табл. 4.

Таблица 4

Режимы напыления промежуточного слоя

Толщины подслоя и покрытия на нем соответственно составляли 0,05 и 0,30 мм.

Режимы напыления наружного покрытия из чистого ГА приведены в табл. 5.

Напыленные покрытия термообрабатывали при 873-1073 К в течение 1-2 ч в термопечи СНОЛ-1. После окончания операции термообработки нагревательные элементы печи отключали и в рабочее пространство печи подавался аргон марки А. При достижении 373 К подачу газа прекращали, и охлаждение порошка дальше до комнатной температуры происходило вместе с печью. Структуру покрытий изучали на хрупком изломе образцов. Исследование хрупкого излома проводили на сканирующем электронном микроскопе Nano1ab-7 фирмы «Оптон» (Герма-

ния) при увеличении х100, х250, х1000. Замеры пористости осуществляли на полуавтоматическом анализаторе изображения МОР-АМОЗ.

Таблица 5

Режимы напыления внешнего слоя из гидроксиапатита

Режим напыления Значение режима

Ток дуги плазмотрона, А 450

Напряжение дуги, В 70

Дистанция напыления, мм 150

Расход плазмообразующего газа аргона, БЬРМ 30

Расход плазмообразующего газа водорода, БЬРМ 4

Расход порошка гидроксиапатита, КРМ 50

Механическое испытание проводили на установке Instron 1195 (фирма Instron Ltd, Англия). В табл. 6 представлены результаты измерения прочности сцепления напыленных покрытий из биокерамики с применением разработанного композиционного порошка ZrO2-rA и порошка ТЮ2-ГА, полученного по способу прототипа.

Таблица 6

Прочностные характеристики биокерамических покрытий, полученных с использованием промежуточного слоя из порошков ZrOz-fA и ТЮг-ГА

Вид покрытия Содержание (мас.) Адгезионная прочность, МПа Когезионная прочность, МПа

ZrOj-ГА 50 : 50 52 54

10 : 90 60 76

90 : 10 50 58

ТЮ2-ГА 10 : 90 46 63

* Наружный слой получали напылением порошка ГА в соответствии с режимом, приведенным в табл. 5.

Как видно из табл. 6, прочностные характеристики покрытия, полученного с применением разработанного композиционного порошка Zr02-ГА, имеющего состав 10 : 90, в 1,3 раза выше, чем покрытия того же состава (10 : 90), полученного из ТЮ2-ГА (рис. 1). При уменьшении количества ГА в смеси ниже 10 мас. %

Режим напыления Значение режима

ТЮ2-ГА ZrO^m

Ток дуги плазмотрона, А 450 550

Напряжение дуги, В 62 75

Дистанция напыления, мм 90 110

Расход плазмообразующего газа аргона, БЬРМ 40 45

Расход плазмообразующего газа водорода, БЬРМ 9 9

Расход порошка ТЮ2-ГА, КРМ 30 30

Н Наука ит зхника, № 1, 2013

наряду с потерей биосовместимости покрытия снижается как адгезионная, так и когезионная прочность; при повышении содержания ГА выше 90 % также происходит уменьшение прочности покрытия до уровня, близкого к достигаемому в источнике [3].

а

Рис. 1. Микроструктура покрытий на образцах титана: а - из ТЮ2-ГА; б - из 7Ю2-ГА

В Ы В О Д Ы

Напылением промежуточного покрытия 2г02-ГА на титан из композиционного порошка на основе оксидной керамики из диоксида и частиц гидроксиапатита, полученного совместным осаждением гидроксиапатита и оксидной керамики, изготовлены образцы, структура и свойства которых в достаточной мере удовлетворяют требованиям, предъявляемым к имплантатам, устанавливаемым в костную ткань. Развитая пористость покрытия и заполнение пор костной тканью способствуют надежной фиксации имплантата. Материал покрытия характеризуется биологической сов-

местимостью с костной тканью (за счет содержания ГА) и инертностью по отношению к агрессивным жидкостным средам человеческого организма (за счет содержания оксидной керамики). Возможность неравномерного распределения ГА и керамики в нанесенном слое ограничивается использованием при напылении специально разработанного композиционного порошка на основе материала из оксидной керамики на основе диоксида циркония и частиц гидроксиапатита.

Л И Т Е Р А Т У Р А

1. Лясников, В. Н. Перспективы использования плазменного напыления в имплантологии / В. Н. Лясников // Газотермическое напыление в промышленности и за рубежом: сб. докл. междунар. семинара. - Л., 1991. -С. 65-67.

2. Khor, K. A. Effect of powder stock on thermal. sprayed hydroxyapatite coatings / K. A Khor // Proc. 7th Nat. Thermal. Spray Conf., 20-24 June 2004, Boston, Massachusetts. - Р. 147-152.

3. Khor, K.A. Characterization of plasma sprayed hydroxyapatite powders and coatings / K. A Khor // Proc. 2003 Nat. Thermal Spray Conf., Anaheim, CA, 7-11 June 2003. -Р. 347-352.

4. Композиционный порошок на основе матрицы из нанокристаллической оксидной керамики с инкорпорированными частицами гидроксиапатита / В. А. Оковитый [и др.] // Порошковая металлургия. - 2009. - Вып. 32. -С. 88-93.

5. Исследование параметров напыления биокерамических плазменных покрытий на нанокристаллических подложках / В. А. Оковитый [и др.] // Упрочняющие технологии и покрытия. - 2010. - № 10. - С. 27-31.

6. Пат. РБ № 2756, МПК 4 С01В25/32 // Афщ. бюл. -1996. - № 3 (10). - С. 813.

7. Способ плазменного напыления покрытий: пат. РБ № 14593 / В. А. Оковитый, А. И. Шевцов, А. Ф. Илью-щенко, А. И. Кулак, Ф. И. Пантелеенко, В. В. Оковитый -№ а 20081601; заявл. 12.12.2008.

8. Шевченко, В. Я. Техническая керамика / В. Я. Шевченко, С. М. Баринов. - М.: Наука, 1993. - 187 с.

9. Таблицы ASTM для гидроксиапатита [9-432].

10. Таблицы ASTM для диоксида циркония тетрагональной сингонии [17-923].

11. Таблицы ASTM для диоксида циркония тетрагональной сингонии [42-1164].

12. Таблицы ASTM для трикальцийфосфата [9-348].

13. Таблицы ASTM для диоксида циркония кубической сингонии [27-997].

Поступила 24.07.2012

■■ Наука иТэхника, № 1, 2013