CC BY
154М.В. Элитаев
ПРОЦЕСС КАТАЛИТИЧЕСКОГО КРЕКИНГА С ПОВЫШЕННЫМ ВЫХОДОМ ПРОПИЛЕНА
В статье показаны основные тенденции и направления развития каталитического крекинга в ближайшем будущем, связанные с повышенным выходом низкомолекулярных олефинов. Дана характеристика катализаторов, используемых в современных «пропиленовых» технологиях процесса. Рассмотрены действующие и разрабатываемые перспективные технологии каталитического крекинга с повышенным выходом оле-финов, в частности пропилена.
Ключевые слова: каталитический крекинг, бензин, олефин, пропилен, катализатор, цеолит.
Процесс каталитического крекинга на современном этапе развития нефтеперерабатывающей промышленности приобретает особо важное значение, так как позволяет перерабатывать различные нефтяные фракции, в том числе тяжелые дистилляты, в продукты пригодные для использования в качестве моторных, дизельных, котельных топлив, сырья для нефтехимического производства, технологии резиновых изделий, а так же продукты ароматического строения. В настоящее время каталитический крекинг является наиболее крупнотоннажным и востребованным процессом каталитической переработки нефтяного сырья.
Каталитический крекинг с подвижным слоем катализатора (FCC) является наиболее важным способом конверсии, используемым на нефтеперерабатывающих заводах. Он широко используется для переработки высококипящих высокомолекулярных углеводородных фракций нефтей в более ценные бензин, оле-финовые газы и другие продукты.
Легкие алкены, такие как этилен и пропилен, относятся к базовым сырьевым компонентам современной промышленности нефтехимического и органического синтеза. В последние годы в связи с бурным развитием производства полипропилена наблюдается тенденция опережения роста потребления пропилена (6 % в год) по сравнению с этиленом (5 % в год). Кроме полимеризации около 30 % производимого в мире пропилена расходуется на получение пропиленоксида (8 %), оксоспиртов (8 %), акрилонитрила (7 %), кумола (4 %) и других ценных химических веществ [3,4].
Одновременно возросла потребность самих НПЗ в олефинах C3, C4, C5 в связи с расширением их использования для производства алкилатов, эфиров, полимеризатов, высококачественных бензинов нового поколения [5].
Традиционные процессы пиролиза и каталитического крекинга углеводородного сырья, на которые приходится около 80 % мирового производства пропилена, не позволяют в полной мере удовлетворять растущий спрос нефтехимического рынка на пропилен, поскольку предназначены для одновременного получения широкого спектра продуктов [4].
Выход пропилена в традиционном процессе каталитического крекинга составляет всего 4—6 мас.%. Современные варианты процесса, направленные на достижение максимального выхода пропилена, позволяют обеспечить его отбор на сырье в количестве более 20 мас. %. К отличительным признакам таких технологий крекинга относятся [6]:
— более «жесткие» условия осуществления процесса (повышенные значения температуры и кратности циркуляции катализатора по отношению к сырью);
— использование катализаторных добавок на основе цеолита ZSM-5 или бицеолитных катализаторов;
— применение реакторной системы из двух лифт реакторов (Dual Riser), один из которых предназначен для крекинга тяжелого сырья в традиционных условиях, а другой — для дополнительного крекинга в «жестком» режиме бензиновых и легких газойлевых фракций, образовавшихся в первом реакторе.
© М.В. Элитаев, 2022.
Научный руководитель: Абдулмежидова Зулай Абдуловна - кандидат технических наук, доцент, Россия.
Катализаторы процесса
Выход легких олефинов увеличивается при применении катализаторов, которые характеризуются малой скоростью массопереноса водорода. На таких катализаторах минимизируется насыщение молекул предшественников олефинов и усиливается крекинг этих молекул в целевые олефины. Присутствие редкоземельных элементов (РЗЭ) в катализаторе крекинга влияет на скорость массопереноса водорода. При высоком содержании РЗЭ ускоряется процесс переноса водорода и соответственно гидрирования олефинов, как самых легких (в газе), так и тех, что в бензиновой фракции. При этом замедляются прямое образование олефинов и крекинг пропилена — предшественников олефинов в бензиновой фракции — и как итог снижается выход и бутиленов. В 1980-х гг. для повышения октанового числа (ОЧ) бензина FCC в катализаторы начали вводить добавки, содержащие цеолит ZSM-5. На этом цеолите низкооктановые компоненты бензина, в первую очередь низкоразветленные олефины С7—Ci2 и в меньшей степени парафины, селективно крекировались преимущественно в олефины С3—С5, которые в дальнейшем могут быть переработаны в высокооктановые алкилаты. Кроме того, разложение низкооктановых компонентов бензина приводит к увеличению ОЧ, дополнительный рост последнего происходит также за счет возрастания в бензине доли ароматических углеводородов. В противоположность цеолитам типа Y, на цеолите типа ZSM-5 выход пропилена увеличивается в большей степени, чем выход бутенов, так как добавки с ZSM-5 в основном крекируют олефины бензиновой фракции в легкие олефины. Однако введение большого количества этих добавок приводит к снижению общей крекирующей активности катализатора FCC. Поэтому целесообразно вводить добавки с высокой концентрацией ZSM-5, что позволяет получить прирост выхода пропилена при гораздо меньшем количестве добавки, т.е. при меньшем разбавлении катализатора крекинга [7,8].
Кроме того, в последние годы широкое распространение получили специальные присадки к катализаторам, способствующие повышению выхода легких олефинов в результате вторичных реакций крекинга олефинов бензиновых фракций на бутилены и пропилен. Одна из таких присадок под маркой «SuperZ» выпускается фирмой Intercat (США). Ее использование обеспечивает суммарный выход углеводородов Сз - C4 - 33%, а пропилена до 13% [9].
Институтом проблем переработки углеводородов СО РАН запатентован катализатор глубокого крекинга тяжелых нефтяных фракций, который может обеспечивать общий выход алкенов С2—С4 до 36—42 мас.%, в том числе пропилена 15,0—19,7 мас.% [45, 46]. В состав катализатора входят ультрастабильный цеолит Y (10-30 мас.%) и цеолит HZSM-5 (10— 30 мас.%). При этом важно, что крекинг на данном катализаторе может проводиться в одну стадию в условиях, типичных для традиционного процесса: 540— 560 °С, массовое соотношение катализатор/сырье около 5. Промышленное производство катализатора освоено на ОАО «Газпромнефть — Омский НПЗ». На этом же предприятии промышленная эксплуатация отдельных марок катализатора осуществляется с марта 2010 г. В 2014 г. началось применение катализатора на ОАО «Газпромнефть — Московский НПЗ» [4,10,11].
Технологии процесса
На сегодняшний день известно несколько путей повышения производительности установок FCC по олефинам в целом и по пропилену в частности: разработка новых катализаторов и добавок к ним, модификация условий проведения и аппаратурного оформления процесса. Помимо модифицирования старых катализаторов и синтеза новых, увеличить выход пропилена можно изменением параметров режима FCC. Для дальнейшего улучшения производства легких олефинов были разработаны различные специальные FCC-процессы, протекающие в жестких условиях с применением олефин-селективного катализатора [12].
В мировой практике разработаны технологии каталитического крекинга с повышенным выходом низших олефинов на мелкодисперсном цеолитсодержащем катализаторе, из них наиболее известны и применяются в промышленности девять технологий каталитического крекинга, которые могут обеспечивать высокий выход пропилена при переработке тяжелого нефтяного сырья — вакуумного газойля.
Процесс глубокого каталитического крекинга DCC (Deep Catalytic Cracking) был разработан в Китае SINOPEC Research Institute of Petroleum Processing в 1980-х гг. Первая демонстрационная установка DCC была пущена в 1990 г. Масштабная коммерциализация технологии осуществляется с 1994 г. Процесс отличается повышенной температурой проведения (570 - 600 °С), массовым соотношением катализатор/сырье, равным 8—16, низким рабочим давлением (0,1—0,2 МПа). Данная технология направлена на получение максимального выхода пропанпропиленовой и бутан-бутиленовой фракции. В качестве катализатора используется бицеолитный катализатор, который представляет из себя 90% традиционного цеолитсодер-жащего катализатора типа Y и 10% добавки ZSM-5. Механизм действия заключается в первичном крекинге сырья с образованием продуктов крекинга и последующем крекировании бензина крекинга на добавке ZSM-5 [13-16]. Таким образом, дополнительное количество легких олефинов в газах крекинга обра-
зуется за счет крекинга бензина. Процесс осуществляется в прямоточном реакторе с разновысотным расположением реактора и регенератора. В настоящее время действуют 13 установок DCC (9 в Китае, 2 в Индии, 1 в Таиланде, 1 в Саудовской Аравии) [1,4].
Вариант процесса каталитического крекинга высокой «жесткости» HS-FCC (High-Severity Fluid Catalytic Cracking) разрабатывался Nippon Oil Co. совместно с Saudi Arabian Oil Co. с 1994 г. [17-19].
Данный процесс можно осуществить только на вновь вводимых установках, выполненных по специальным проектам. Главные особенности технологии HSFCC: нисходящий реактор, высокая температура процесса, короткое время контакта катализатора с сырьем, высокая кратность катализатора к сырью.
Рис. 1. Ректорно-регенераторный блок установки каталитического крекинга HS-FCC
В технологии используется специальный реактор с нисходящим потоком (Downer). Конструкция с нисходящим реактором позволяет вести процесс при больших кратностях катализатора, так как при этом не требуется подъем катализатора за счет испарения сырья (в случае с прямоточным реактором). Процесс был апробирован в 2005 г. компанией Saudi Aramco на демонстрационной установке производительностью 30 баррелей/сут. В 2011 г. компанией JX Nippon Oil & Energy Corp. введена в действие демонстрационная установка HS-FCC производительностью 3 тыс. баррелей/сут [1,4].
В 1995 г. совместными усилиями компаний Indian Oil Corporation Ltd и Lummus Technology для селективного крекинга тяжелого сырья, включая нефтяные остатки, с получением пропилена и других легких алкенов был разработан процесс I-FCC [20]. Промышленная реализация процесса I-FCC осуществляется компанией Indian Oil Corporation Ltd на принадлежащих ей заводах. Данная технология направлена на получение максимального выхода легких олефинов (главным образом, пропилена, но также этилена и бутиленов) и высокооктанового бензина. Процесс проводится при температурах в реакторе 560-600°С, кратности циркуляции 12-20. В качестве сырья используются прямогонные или гидроочищенные газойли, но могут также применяться экстракты селективной очистки смазочных масел, газойли коксования и остаточное сырье.
В состав микросферического катализатора процесса Indmax входит цеолит ZSM-5, который обладает высокой селективностью по легким олефинам [1, 21]. Первое промышленное использование процесса I-FCC состоялось в 2003 г. на заводе Guwahati (Assam, Индия). Производительность установки по сырью составляла 100 тыс. т/год. В 2007 г. было завершено строительство установки на заводе Paradip (Orissa, Индия) производительностью 85 тыс. баррелей/год по вакуумному газойлю. В 2009 г. построена еще одна установка (150 тыс. баррелей/год) на заводе Bongaigaon (Assam, Индия) [4].
Компаниями Kellogg и Mobil совместно разработан и внедрен в промышленность в 1998 г. процесс MAXOFIN (MAXimize OleFINs) [22, 23]. Основу процесса составляет двухреакторная система Orthoflow, объединяющая в себе реактор с системой внутренних циклонов, регенератор RegenMax, отпарную колонну и устройство распыла сырья Atomax-2. В процессе используется катализатор фирмы Grace (ультрастабильный цеолит Y в РЗЭ-форме), а также катализаторная добавка Maxofin-3 с высоким содержанием
цеолита ZSM-5. Уровень отбора пропилена в процессе составляет 18—24 мас.%. Данная технология является очень гибкой и позволяет работать как на получение пропилена, так и на получение бензина, в зависимости от потребности рынка [1,4].
Рис. 2. Реакторный блок процесса MAXOFIN
Компания UOP начала предлагать для лицензирования свой процесс каталитического крекинга для получения пропилена с выходом 20—24 мас.% в 2000 г. Процесс, получивший название PetroFCC, был внедрен в 2008 г. на заводе компании Petron Corp. (Филиппины). Технология предполагает рециркуляцию части закоксованного катализатора в обход регенератора в зону смешения сырья и регенерированного катализатора, что способствует повышению степени превращения и селективности процесса крекинга [24, 25].
Процесс PetroFCC фирмы UOP (США) осуществляется на катализаторе со специальными присадками и с рециклом науглероженного катализатора с целью увеличения выхода легких олефинов (особенно пропилена) и ароматики. Композиция катализатора включает в себя цеолиты Y и ZSM-5.
Смесительная камера
Рис. 3. Ректорно-регенераторный блок установки каталитического крекинга PetroFCC
Главной особенностью этого процесса является использование рецикла науглероженного катализатора. Эта технология основана на том, что современные катализаторы, несмотря на закоксованность, еще сохраняют существенную активность, причем в ряде случаев характеристики таких науглероженных катализаторов более предпочтительны, чем свежих, содержащих точки с экстремальной активностью. Как правило, кокс откладывается на более активных центрах, а катализатор становится более мягким и селективным. Первое промышленное испытание проведено в США в апреле 2005 г. [4,9].
Процессы глубокого каталитического крекинга, рассчитанные на преимущественное получение легких алкенов, прежде всего пропилена как ценного и востребованного нефтехимического сырья, были разработаны и предлагаются к лицензированию также компаниями Shell Global Solutions (процесс MILOS, Middle distillate and Lower Olefins Selective process) [26, 27], Neste Oil (процесс NExCC, Next Generational Catalytic Cracking) [28], Axens/Shaw/Total (процесс R2P, Resid to Propylene), Kellogg Brown & Root (процесс АСО, Advanced Catalytic Olefins) [29].
Таблица 1
Сравнительные характеристики «пропиленовых» технологий каталитического крекинга_
Параметр PetroFCC (UOP) [8] DCC (Axens) [9] MAXOFIN (KBR) [10] MILOS (Shell GS) [11]
Температура, °С 550-600 575-600 550 575-600
Конструкция реакторного блока 1 лифт- реактор 1 лифт- реактор 2 лифт- реактора 2 лифт- реактора
Выход продуктов, % мае.
сухой газ 3,0 5,8 7,6 2,3
этилен 6,0 6,1 4,3 3,1
пропан 2,0 3,0 5,2 2,1
пропилен 21,0 21,0 18,4 18,1
£С4 19,0 18,8 23,7 17,4
бензин 28,0 26,6 18,8 28,2
легкии газойль 9,5 6,6 8,6 15,8
тяжелый газойль 6,0 6,1 5,2 8,0
кокс 5,5 6,0 8,2 5,0
Всего: 100,0 100,0 100,0 100,0
В ближайшие годы возрастут мощности глубокого каталитического крекинга тяжелых нефтяных фракций, остаточного и побочного углеводородного сырья. С учетом высокой селективности образования пропилена и специфичности сырьевого обеспечения можно ожидать, что именно этот процесс скоро станет базовым для нефтехимии и промышленности органического синтеза.
Библиографический список
I.1.Седгхи Рухи Бабак. Получение пропилена и легких олефинов в процессе каталитического крекинга вакуумного дистиллята: дис. ... канд. хим наук. Москва: ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина», 2013. -120 с.
2.Нефтегазовая промышленность. // URL: http://www.neftelib.rU/neft-slovarlist/o/263/index.shtml
3.Макарян И.А., Савченко В.И. // Альтернативная энергетика и экология. 2009. № 10 (78). С. 99.
4. Лавренов А.В., Сайфулина Л.Ф., Булучевский1 Е.А., Богданец Е.Н. Технологии получения пропилена: сегодня и завтра. Катализ в промышленности. Т. 15. № 3. 2015- С.6-19
5.Henz H. Re-invent FCC / H. Henz // Hydrocarbon Processing. - 2004. - № 9. - С. 41 - 48.
6.Knight J., Mehlberg R. // Hydrocarbon processing. 2011. № 9. С. 91.
7.New FCC catalyst // Hydrocarbon Processing. - 2006. - № 3. - С. 29 - 35.
8.Седгхи Рухи Б.Ф., Капустин В.М., Герзелиев И.М., Третьяков В.Ф. Изучение влияния добавок ZSM-5 к катализаторам крекинга для повышения выхода легких олефинов и пропилена. № 6. 2012.-С.33-38.
9.Солодова Н.Л., Тереньтева Н.А. Современное состояние и тенденции развития каталитического крекинга нефтяного сырья // Вестник Казанского технологического университета. - 2012. - т. 15, № 1. - С. 141-147
10.Пат. 2365409 (RU). (ИППУ СО РАН; Министерство промышленности и торговли РФ). 2009.
II. Доронин В.П., Липин П.В., Сорокина Т.П. // Катализ в промышленности. 2012. № 1. С. 26
12.Чудинов А.Н., Рябов В.Г., Першин Д.В. Влияние состава и свойств сырьевых компонентов каталитического крекинга на выход пропилена. Вестник ПНИПУ.2020.- №1. С.40-51
13.Патент US6271433, 22.02.1999. URL: http://patents.com/us-6271433.html
14.Патент US5380690 A, 10.01.1995. 110
15.Патент US5523502 А, 4.06.1996.
16.Патент US6803494 А, 7.12.1999.
17.Fujiyama Y., Al-Tayyar M.H., Dean C.F., Aitani A., Redhwi H.H. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2007. Vol. 166. P. 1
18.Fujiyama Y., Nakanishi N., Dean C., Tayyar M., Aitani A., Saeed R. // Petroleum Technology Quarterly (PTQ). 2007. № 1. P. 101.
19.Aitani A., Yoshikawa T., Ino T. // Catal. Today. 2000. Vol. 60. P. 111.
20.Soni D., Rao M.R., Saidulu G., Bhattacharyya D., Satheesh V.K. // Petroleum Technology Quaterly (PTQ). 2009. Q4. P. 95.
21.Refining process 2008 : справочник // Нефтегазовые Технология. Топливо и энергетика. - 2009. - С. 64-65.
22.Miller R.B., Niccum P.K., Claude A., Silverman M.A., Bhore N.A., Chitnis G.K., Mc Carthy S.J., Liu K. // NPRA Annual Meeting. San Francisco. California. 1998. Paper AM-98-18.
23.Pat. 7491315 (US). (Kellogg Brown & Root LLC). 2009
24.Pat. 7312370 (US). (UOP LLC). 2007.
25.Pat. 8163247 (US). (UOP LLC). 2012
26.Nieskens M. //NPRA — Annual Meeting. San Diego. 2008. Paper AM-08-54.
27.Pat. 7632977 (US). (Shell Oil Company.). 2009.
28.Hiltunen J., Niemi V.M., Lipiainen K., Eilos I., Hagelberg P., Knuuttila P., Jaaskelainen K., Majander J., Roppanen J. // Stud. Surf. Sci. Catal. 2001. Vol. 134. P. 111.
29.Eng C.N., Kang S.C., Choi S., Oh S.H., Park Y.K. // Spring National Meeting. Houston. Texas. 2007
ЭЛИТАЕВ МОХМАД ВАХАРСОЛТАЕВИЧ - магистрант, Грозненский государственный нефтяной технический университет, Россия.
