CC BY
41
предположить о высокой селективности работы данного катализатора, но данный факт требует точного анализа состава продукта.
В процессе декарбоксилирования были проведены исследования влияния следующих катализаторов на выход жидких углеводородов - у-А120з, фторированный-у-А12Оз, №Х/у-А120з, М^О/АЬОз и РЬОг/А12Оз. Найдено, что максимальный выход жидких продуктов (76,17%) в процессе декарбоксилирования олеиновой кислоты достигается при проведении процесса в присутствии катализатора №Х/у-А1гОз при 460 °С и расходе сырья -
0,33 г/мин.
Самую высокую активность и стабильность работы во времени проявил катализатор чистый у-АЬОз.
Таким образом, главные преимущества процесса декарбокси-лирова-ния - высокий выход дизельного топлива, использование легко реге-нери-руемых катализаторов.
УДК: 661.725.823
М.А. Шехурдина, Д.Ю. Ефимкин, Е.В. Варламова, В.Ф. Швец, Р.А. Козловский Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ПРОЦЕСС ГАЗОФАЗНОГО КАТАЛИТИЧЕСКОГО ГИДРИРОВАНИЯ МЕТИЛЛАКТАТА ДО ПРОПИЛЕНГЛИКОЛЯ
We have proposed a method for producing propylene glycol from renewable resources. Propylene glycol (1,2 - propanediol) is a large-tonnage product of organic synthesis. This method consists in the hydrogenation of propylene to metillaktata to copper-containing catalysts such as K-140 (CuO-48%), STC-4 (CuO-54%), GIPKh-130 (Cu0-40%). The main objective of the study is to find the optimal conditions for the process, so we conducted a series of experiments on the above catalysts
Нами предложен метод получения пропиленгликоля из возобновляемого сырья. Пропиленгликоль (1,2 - пропандиол)является многотоннажным продуктом органического синтеза. Данный метод заключается в гидрировании метиллактата до пропиленгликоля на медьсодержащих катализаторах таких как K-140(CuO-48%), НТК-4(СиО-54%), ГИПХ-130(си0-40%). Основной задачей исследования является нахождение оптимальных условий для проведения процесса, поэтому нами были поставлены серии экспериментов на вышеуказанных катализаторах.
Пропиленгликоль, являясь превосходным растворителем, широко используется в производствах ненасыщенных полиэфирных смол, не ионных детергентов, нетоксичных антифризов и других востребованных веществ. Мировое производство пропиленгликоля составляет 1,5-2,0 млн. т/год и постоянно растет в среднем на 5-6 % в год.
Традиционно производство пропиленгликоля базируется на нефтехимическом сырье - пропилене, цены на который постоянно растут, а предложение на мировом на рынке очень ограничено. В настоящее время единственным промышленным способом получения пропиленгликоля является энергоемкий процесс гидратации пропиленоксида, который осуществляют
при повышенном давлении (1.6 МПа) и высокой температуре (200) с последующим выделением пропиленгликоля из разбавленных водных растворов.
В связи с ростом цен на нефть в настоящее время и возможным ее дефицитом в будущем, а также с постоянным ростом спроса на пропиленг-ликоль на мировом рынке, существует необходимость разработки альтернативных способов получения пропиленгликоля из дешевого возобновляемого сырья, таких как молочная кислота, её эфиры. В основе способа получения пропиленгликоля из молочной кислоты и ее эфиров лежит процесс гидрирования.
Си
СНз-СН(ОН)-СООСНз + Н2 ----------► СНзОН + СНз -СН(ОН) -СНгОН
Т
Побочными продуктами являются метанол, пропионовая кислота, ацетол и вода. В качестве реактора использовали насадочную колонну со сплошным слоем катализатора. До проведения реакции в реактор пропускали водород, а затем реакционную массу дозировали в верхнюю часть реактора. Одновременно с подачей исходной смеси, подавали водород, с заданным расходом.
Температуру в реакторе поддерживали за счет электрообогрева. Ме-тиллактат, поступая в верхнюю часть реактора, испарялся и, проходя через реактор, контактировал с катализатором. Газообразные продукты реакции конденсировали в холодильнике, а полученный конденсат собирали.
Рис. 1 Схема установки получения пропиленгликоля: 1-реактор с рогаткой для ввода исходной смеси и инертного газа-азота; 2- печь; 3- термопара; 4- карман для термопары; 5- терморегулятор; 6- автотрансформатор; 7- шприцевой насос;
8- емкость с исходной смесью; 9- прямой холодильник; 10- аллонж с газоотводом; 11- емкость для приема продуктов; 12-реометр
В работе были исследованы следующие марки медьсодержащих катализаторов: НТК-4, ГИПХ-130 и К-140. Перед началом проведения реакции, катализатор необходимо восстановить из оксидной формы в металлическую. При этом катализаторы готовят восстановительным терморазложе-
нием в токе водорода или в смеси водород-азот с заданной концентрацией водорода.
Табл. 1. Варьирования времени контакта
X Хмд ГИПХ-130) 8пг(ГИПХ-130) Хмд НТК-4) 8пг(НЖ-4) ХмЛ(К-140) 8пг(К-140)
3,78 51,23 60,95 36,02 48,27 73,53 74,36
9,71 65,77 36,51 93,75 11,31 77,38 71,08
Основной задачей исследования является нахождение подходящего катализатора процесса, поэтому были поставлены серии экспериментов на вышеуказанных катализаторах.
Исследование проводилось при варьировании времени контакта и мольного соотношения водорода к метиллактату и температуры.
Условия процесса: Тр=220 °С, Р=24,00 где Р это мольное соотношение водорода к метиллактату.
93,75
3,78 9,71
Время контакта^
□ Хмл( ГИПХ-130)
■ Зпг(ГИ ПХ-130)
□ Хмл(НТК-4)
□ Зпг(НТК-4)
■ Хмл(К-140)
□ впг(К-140)
Рис. 2. Зависимость 1-Хвд 8пг от времени контакта при Тр=220°С, 0=24,00
С ростом времени контакта происходит увеличение выхода побочных продуктов, таких как вода, и пропионовая кислота, что снижает селективность процесса.
Табл. 2. Варьирования мольного отношения водорода к метиллактату
Р Хмд ГИПХ-130) 8пгГИПХ-130) Хмд НТК-4) 8пг(НТК-4) ХмЛ(К-140) 8пг(К-140)
23,9 65,77 36,51 75,03 35,59 80,17 72,54
49,2 62,93 44,17 69,43 73,66 82,55 75,01
С ростом времени контакта происходит незначительное увеличение выхода целевого продукта ПГ, а также соответственно и селективности процесса. Выход же побочных продуктов практически не меняется. Потери остаются примерно те же, так как сохраняется постоянным расход водорода.
Условия процесса 1=10,00, Тр=220°С
С увеличением мольного отношения водорода к метиллактату происходит незначительное увеличение выхода получаемого продукта, но при этом растут потери продукта.
23,9 49,15
Мольное отношение метиллактата к водороду, р
Рис. 3. Зависимость 8пг от р при 1=10,00, Тр=220°С
Селективность процесса и степень конверсии также незначительно меняются. Чем выше мольное отношение водорода к метиллатктату и ниже время контакта, тем выше концентрация получаемого продукта, селективность процесса и степень превращения метиллактата.
Условия процесса т=3,63, Р=25,56
Табл. 3. Варьирования температуры
Тр ХмЛ(ГИПХ-130) 8пгГИПХ-130) Хмд НТК-4) 8пг(НТК-4) ХмЛ(К-140) 8пг(К-140)
160 91,27 28,73 25,05 29,01 54,23 58,37
180 85,76 40,66 16,62 31,5 76,52 43,1
160 180
Температура, С
Рис. 4. Зависимость Хмл, 8пг от температуры при т=3,63, 0=25,56
Как видно, с ростом температуры концентрация пропиленгликоля в продукте практически не меняется, концентрация побочных продуктов же
возрастает. Степень конверсии MJI и селективность практически остается неизменной.
После проведения серий экспериментов на различных катализаторах была замечена тенденция к росту содержания пропиленгликоля в смеси продуктов при увеличении мольного соотношения водорода к метиллактату и при уменьшении времени контакта, температура мало же влияет на выход целевого продукта.
Библиографические ссылки
1. Zhigang Zhang. Kinetics of Aqueous-Phase Hydrogenation of Lactic Acid to Propylene Glycol Departments of Chemical Engineering and Chemistry Zhigang Zhang, James E. Jackson, and Dennis J. Miller/ Michigan State University; //Ind. Eng. Chem. Res., 2002. 41. P. 691-696
2. Лебедев H.H. Теория химических процессов основного органического и нефтехимического синтеза/ Н.Н Лебедев, М.Н. Манаков, В.Ф. Швец./ под ред. Н.Н. Лебедева.2-е изд. М.:Химия, 1984. 376с.
УДК 547.425.7’576
М.С. Ощепков, О.А. Федорова, Ю.В. Федоров
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН, Москва, Россия
ИССЛЕДОВАНИЕ КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИЯ ФОРМИЛЬНОГО ПРОИЗВОДНОГО ад’-ДИМЕТИЛБЕНЗОДИАЗА-15-КРАУН-5 ЭФИРА С КАТИОНАМИ МЕТАЛЛОВ
In this work the formyl derivative of azacrown-containing benzocrown compound was synthesized, and it’s complex formation with different metal cations by both NMR spectroscopy in acetonitrile solution and of potentiometric titration method in water was studied.
В настоящей работе было синтезировано формильное производное бензодиаза-15-краун-5-эфира, и исследовано комплексообразование полученного соединения с различными по природе катионами металлов в растворе ацетонитрила методами ЯМР-спектроскопии, и в воде с использованием метода потенциометрии.
К достоинствам азааналогов краун-эфиров и криптандов можно отнести способность связывать щелочноземельные, тяжелые и переходные металлы не только в органических растворителях, но и в воде, а также возможность модификации ионофора введением дополнительных N-заместителей, т.е азакраун-соединения обладают промежуточными комплексообразующими свойствами между кислородными краун-эфирами, которые образуют прочные комплексы с катионами щелочных и щелочноземельных металлов, и цикламами, образующими комплексы с катионами тяжелых металлов. Эти свойства делают азакрауны интересными для исследователей в различных областях.
