CC BY
9
УДК 548.315
ПРОТОНОИЗБЫТОЧНОСТЬ ПЛАНАРНЫХ ВОДНЫХ СЕТОК (H2O)OT
А.М. Банару, Г.А. Банару
(кафедра физической химии; e-mail: banaru@phys.chem.msu.ru)
В численном эксперименте показано, что при любом конечном наборе {iv i2,... , im} допустимых размеров i-угольного водного цикла в планарной сетке (H2O)TO наиболее вероятным средним размером цикла является среднее арифметическое данного набора. Получены максимально вырожденные значения протоноизбыточности водной сетки. В предположении, что значения протоноизбыточности рациональны, выведен ряд самых вероятных значений среднего размера водного цикла в сетке.
Ключевые слова: водородная связь, планарная сетка, кристаллогидрат, теория разбиений.
В кристаллической структуре органических кристаллогидратов МхпИ2О со сравнительно небольшим числом п (обычно не большим 6) нередко формируются планарные сетки (слои) состава (И2О)да [1]. В вершинах сетки находятся атомы О, а ребрам отвечают атомы И водородных связей. Те протоны, которые не соответствуют ребрам, называются избыточными протонами. Вследствие того, что у большей части органических кристаллогидратов (примерно 85%) атомы И воды полностью насыщены водородными связями [2], число р избыточных протонов в расчете на одну молекулу воды (протоноизбыточность [3]), как правило, кратно 1/п. Кроме того, протоноизбыточность однозначно выражается через средний размер водного цикла
[3]:
(1)
где к - число симметрически независимых циклов в слое, а М - сумма их размеров. Так нами была показана взаимосвязь топологии кристаллогидрата и его состава.
Среди планарных сеток (И2О)да самыми распространенными в структурах являются те, в которых есть только 4-, 5- и 6-членные циклы [3, 4], и особенно те, у которых М/ к = 5, что отвечает р = 1/3. Цель настоящей работы состояла в выявлении комбинаторно-топологических причин, обусловливающих это наблюдение, с помощью анализа множества решений уравнения с целочисленными параметрами (1).
Анализ протоноизбыточности
Пусть планарная сетка содержит только 4-, 5-и 6-членные циклы. Обозначим символом кг число симметрически неэквивалентных /-членных циклов. Тогда
к к~4 + к5 + к6,
следовательно,
M = 4k4 + 5 k5 + 6 k6.
Выражая M/k, получим:
где А = к6 - к4.
Из уравнения (1) и выведенных выше формул следует, что протоноизбыточность однозначным образом выражается через А/к. Очевидно, что даже при фиксированном к одно и то же значение А может отвечать разным (т.е. не гомеоморфным) сеткам, не говоря уже о тех случаях, когда дробь А/к сократима.
Посчитаем число Щ(к, А) различных (негомео-морфных) сеток. Сумма к4 + к6 = 2к4 + А обязательно должна быть целым числом в интервале от 0 до к:
0 < 2к4 + А < к и -А/2 < к4 < (к - А)/2. Поскольку функция Щ(А) четна, то, не теряя общ-
ности рассуждения, мы можем считать значение А неотрицательным, т.е. А = |а| . Тогда
0 < к4 < (к — |а| )/2,
и к4 может принимать значения 0, 1, 2, ..., [(к — |а|)/2]. Поэтому
НА1
если ix и im
h и im-1 и т-д- одинаково далеко отстоят
N(k,A) =
t + 1
(2)
Из уравнения (2) видно, что когда к фиксировано, с увеличением |д| число N уменьшается, и его максимальное значение
^макс(к) = [(к/2) + 1]
отвечает |д| = 0. Это подразумевает, что если все негомеоморфные сетки a priori реализуются равновероятно, при каждом значении к самым вероятным значением M/к будет 5.
В более общем случае нужно рассмотреть сетки с допустимыми циклами любых размеров, и возникает задача перечисления (подсчета) ненаправленных разбиений натурального числа M на сумму натуральных к1. Подходы, употребляемые для этого, образуют раздел математики под названием теория разбиений [5], она имеет дело с весьма сложными рекуррентными соотношениями и производящими функциями, которые не выдают формулу в явном виде. Впрочем, интуитивно понятно, что наиболее вероятное среднее значение M/к не должно отличаться сильно от среднеарифметического чисел i. Мы провели расчет в программе Mathematica 7.0 [6] и построили серию диаграмм N(M) для к = 100 (рис. 1). Если набор (i1, i2,... , im} чисел, расположенных в порядке возрастания, симметричен (т.е.
от среднеарифметического), то диаграмма напоминает нормальное распределение (рис. 1, кривая 1), а ее максимум в точности соответствует среднеарифметическому:
(3)
Если же набор i2,. , im} асимметричен, то и диаграмма Ы(М) асимметрична (рис. 1, кривые 2-4), и ее максимум не соответствует среднеарифметическому чисел /3.
Обобщение
В последующем расчете мы выяснили, что если при данном фиксированном (достаточно большом) кмакс перечислять все допустимые значения М/ к, такие, чт
1 < к < кмакс и 4к < М < /макс к
и по уравнению (1) вычислять значения р, то максимальная вырожденность р (максимальное число одинаковых значений для неодинаковых разбиений) равна кмакс и отвечает ряду значений
P0 = (i - 4)/(i - 2),
(4)
где 4 < i < i .
макс
Менее вырожденные значения ряда р1 повторяются [кмакс/2] раз, и вообще, вырожденность всех последующих рядов р у равна [кмакс/(1 + у)], и каждый новый ряд открывается числом ру1 = 1/(3 + 2у), но явное выражение для последующих чисел ряда выглядит гораздо сложнее. Предсказанные таким
Рис. 1. Диаграммы ЩМ) для к = 100 (обозначения введены в тексте) и наборы {¿Д: 1 - {4, 5, 6, 7, 8}; 2 - {4, 5, 6, 8, 10}; 3 - {4, 5, 6, 8, 14}; 4 - {4, 5, 7, 10, 14} 3
Структуры с планарными сетками (H2O)^ среди кристаллогидратов из CSD [7]
р 1/3 1/2 3/5 ИЗ 5/7 3/4 7/9 4/5 Другие значения
Число структур 11 4 - 4 - 4 - 1 6
образом самые вероятные (вырожденные) значения р0 и являются на самом деле самыми распространенными в структурах слоистых кристаллогидратов Мх пН20, депонированных в Кембриджский банк структурных данных (таблица). Отсутствие в кристаллических структурах значений 3/5, 5/7 и 7/9 может быть обусловлено чрезвычайно низкой распространенностью в кристаллогидратах соответствующих чисел п (5, 7 и 9).
Решая обратную задачу (т.е. принимая за параметр не средний размер цикла, а наоборот, протоноизбыточность), можно найти самые вероятные значения среднего размера цикла Ы/к. Про-тоноизбыточность, представленная рациональным числом
Р = у/х,
в котором
2 < х < х п и 1 < у < х
макс
члены последовательности (Ы/к), у = 1, 2, ... обнаруживают убывающую вырожденность [хмакс/
(1 + у)], начиная с [х макс/2] для среднего размера (Ы/к)1 = 6. Эта последовательность частично показана на рис. 2. Отметим, что оба значения (Ы/к)2 целочисленны (5 и 8). В ранее исследованной нами выборке кристаллогидратов на средние размеры 5, 6 и 8 вместе приходится почти 70% структур [4].
Таким образом, мы показали, что если водная сетка образована 4-, 5- и 6-членными циклами, то для любого числа симметрически независимых циклов самым вероятным средним размером цикла является 5 (среднеарифметическое 4, 5 и 6). Именно поэтому водные сетки с р = 1/3 так распространены в кристаллогидратах.
Аналогичные рассуждения применимы к сеткам с циклами любого размера, если набор {¡1, /2,... , /т} симметричен. Самое вероятное значение среднего размера цикла для такого случая тоже отвечает среднеарифметическому.
В общем случае, если интервал допустимых значений среднего размера цикла ограничен, самыми вырожденными решениями уравнения (1) являются числа вида (/' - 4)/(/' - 2). В пред-
Рис. 2. Значения (Ы/к), у = 1-10, с вырожденностью [хмакс/(1 + у)] при рациональных значениях р
положении, что р рационально, и знаменатель рациональной дроби является числом молекул воды в формульной единице кристаллогидрата, самыми вероятными значениями среднего размера цикла оказываются 6, 5 и 8, что согласуется с реально наблюдаемой картиной по структурам кристаллогидратов. Завершая серию публикаций
о кристаллогидратах [3, 4] настоящей работой, мы показали, что разнообразие надмолекулярных образований, встречающихся в кристаллах, поддается во многом исчерпывающему осмыслению с помощью аппарата теории вероятностей, и сделали новый шаг от систематической кристаллохимии к формализации.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Infantes L., Motherwell S. // Cryst. Eng. Comm. 2002. 4. P. 454.
2. Infantes L., Fabian L., Motherwell W.D.S. // Cryst. Eng. Comm. 2007. 9. P. 65.
3. Banaru A., Slovokhotov Yu.L. // Cryst. Eng. Comm. 2010. 12. P. 1054.
4. Banaru A. // Cryst. Eng. Comm. 2011. 13. P. 212.
5. Andrews G.E. The Theory of Partitions. Cambridge, 1984.
6. Mathematica 7.0. Wolfram Research. 2008.
7. Allen F.H. // Acta Cryst. 2002. B58. P. 380.
Поступила в редакцию 20.09.11
PROTIC EXCESS OF A PLANAR WATER NET (H2O)OT A.M. Banaru, G.A. Banaru
(Division of Physical Chemistry)
Through the series of numerical experiments it was shown that for any symmetric finite set {i1, i2,... , im} of accepted sizes of water cycle the most feasible mean size for a net is the arithmetic mean of the set above. The most multiple values of protic excess for trivially non-homeomorphic nets were estimated. Under the assumption that protic excess is rational a sequence of the most feasible mean sizes of water cycle in a net was obtained.
Key words: H-bond, planar net, hydrate, partition theory.
Сведения об авторах: Банару Александр Михайлович - науч. сотр. кафедры физической химии химического факультета МГУ, канд. хим. наук (banaru@phys.chem.msu.ru); Банару Галина Анатольевна - доцент Смоленского государственного университета, канд. физ.-мат. наук (banaru@keytown.com).
