CC BY
22
тываемая группой Марка Гордона (Университет штата Айова, США).
В будущем планируется:
• расширить поддерживаемый набор методов квантовохимических расчетов, в том числе сделать доступным использование метода функционала электронной плотности;
• расширить перечень доступных базисных наборов;
• добавить поддержку переработанной версии GAMESS (PC GAMESS), впоследствии переименованной в Firefly Project.
Заключение
Итогом работы стала функционирующая версия программного обеспечения, решающая поставленную задачу использования GAMESS в качестве расчетного модуля для Hyperchem. Стоит отметить, что разработанное ПО не предоставляет доступ ко всем возможностям программы GAMESS, однако благодаря стройной архитектуре оно может дорабатываться по мере необходимости, а новые расчетные задания в рамках существующих возможностей могут быть добавлены простой правкой текстовых шаблонов.
Совместное использование HyperChem и GAMESS позволяется задействовать сильные стороны каждого из программных продуктов, упрощая процесс научных изысканий.
Список литературы
1.Хурсан, С.Л., Семесько, Д.Г. Квантовая механика и квантовая химия. Конспекты лекций. - Уфа: ЧП Раянов, 2005. - 164 с.
2.HyperChem® for Windows and NT. The Chemist's Developer Kit (CDK): Customizing HyperChem, Interfacing to HyperChem / Hypercube, Inc. - 2002. - 298 с.
3.GAMESS User's Guide. Section 2 - Input Description -Department of Chemistry. Iowa State University. - Ames, 2009. - 361 с. // http://www.msg.ameslab.gov/gamess/ GAMESS_ManuaZinput.pdf, свободный. - Загл. с экрана.
УДК 541.18
А.В. Шаров, О.В. Филистеев
курганский государственный университет
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА МОНОЭТАНОЛАМИНА, ПРИВИТОГО НА ПОВЕРХНОСТЬ СИЛИКАГЕЛЕЙ
Аннотация
Для описания протолитических свойств модифицированных моноэтаноламином силикагелей применялась обработка изотерм адсорбции ионов водорода с применением уравнения Лэнгмюра и модели непрерывного распределения констант равновесия. Построены и охарактеризованы кривые распределения групп по константам протонирования. Выявлена биографическая энергетическая неоднородность, одной из причин которой является неравномерное распределение аминогрупп по поверхности.
Ключевые слова: силикагель, моноэтаноламин, протонирование, уравнение Лэнгмюра, константы равновесия, изотерма сорбции.
A.V. Sharov, O.V. Filisteev
PROTOLYTIC PROPERTIES OF MONOETHANOLAMINE, GRAFTED ON THE SURFACE OF SILICA GEL
Annotation
The Langmuir equation and the equilibrium constants continuous distribution model used for describe the monoethanolamine modified silica gel protolytic properties. The protonation constants groups distribution curves constructed and characterized. Biographical energy heterogeneity revealed. One of the reasons that the unequal distribution of amino groups on the surface.
Key words: silica, monoethanolamine, protonation, the Langmuir equation, equilibrium constant, sorption isotherm.
ВВЕДЕНИЕ
Аморфные кремнеземы с привитыми на поверхность в составе какого-либо соединения аминогруппами широко используются в качестве сорбентов при очистке веществ, в высокоэффективной жидкостной хроматографии. Большинство таких материалов характеризуются энергетической неоднородностю в реакциях протонирования аминогрупп. Для ее описания применяют такие модели описания первоначальных зависимостей состав-свойчтво, как электростатическая, непрерывного распределения констант и т.д. [1]. Особенностью модели непрерывного распределения констант является использование уравнения Фред-гольма I рода, решение которого является некорректно поставленной задачей, что ведет к сильным отклонениям результатов решения при незначительных флуктуациях исходных данных. Вследствие этого описание протолитических и комплексообразующих свойств большинства модифицированных кремнеземов невозможно без применения особых численных методов. Так, Ю.В. Холиным с соавторами предложены численные методы корректного описания свойств объектов с применением модели непрерывного распределения [1]. Однако известны случаи адекватного применения уравнения Фредгольма I рода при описании комплексообразующих свойств некоторых объектов [2-4].
Ранее нами показано, что моноэтаноламин (МЭА) взаимодействует с поверхностью силикагелей с образованием сложноэфирной связи [5; 6]. Полученные модифицированные образцы обладают свойствами слабого основания и, возможно, характеризуются энергетической неоднородностью в реакциях протонирования. Приложение модели непрерывного распределения констант к описанию свойств данных объектов позволит расширить границы ее применимости, определить некоторые характеристики топографии поверхностных аминогрупп. Кроме этого, высоко акту-
альной задачей является определение основных свойств привитого МЭА. В статье описаны результаты определения констант протонирования модифицированных моноэтаноламином силикагелей с применением различных математических методов обработки изотерм адсорбции ионов водорода. 1. Методика исследования Промышленные силикагели марок КСКГ и КСМГ (табл. 1), предварительно прокаленные при температуре 1500С в паровоздушной атмосфере до постоянной массы, модифицировали безводным моноэтано-ламином методом пропитки из жидкости. Контакт поверхности силикагелей и МЭА осуществляли при температурах 80, 100 и 1200С в течение разного времени. Полученные образцы промывались водой несколько раз и высушивались на воздухе.
Таблица 1
Характеристики использованных силикагелей
Марка силикагля Буа, м2/г бпор, нм ^частиц,) мкм Рн, Г/СМ3
КСКГ 232 12 36 0,42
КСМГ 460 4 45 0,78
[Н+ ]
1
а к
+—[н+ ],
(1)
где А,
<х>
предельная адсорбция монослоя,
К- константа адсорбционного равновесия, а - величина адсорбции в ммоль/г
Допустив, что при протонировании модифицированных силикагелей протекает только один процесс, можно представить поверхностное равновесие в виде:
-Шо + Н+:
(2)
ор ~ пл0ЩаДь удельной поверхности и эффективный диаметр пор, определенные по методу адсорбции азота [7];
с1чдстщ- эффективный диаметр частиц, определенный по методу седиментационного анализа;
сн- насыпная плотность силикагелей, определенная по ГОСТ 9758-86.
Зависимость состав-свойство для модифицированных силикагелей получали методом потенциомет-рического титрования одной навески (0,300 г) в среде 30 мл 1 М раствора хлорида калия при 298 К с использованием иономера И-500 (Россия). 2. Результаты и их обсуждение Примеры изотерм сорбции ионов водорода на модифицированных силикагелях представлены на рис. 1.
Форма изотерм сорбции относится к I типу по классификации Брунауэра, что позволило провести их обработку с применением уравнения Лэнгмюра (1). Обработка с применением уравнений Фрейндлиха или Фрумкина не является удовлетворительной по причине отклонений расчетных функций от экспериментальных кривых при повышении плотности прививки МЭА.
б
Рис. 1. Начальные участки экспериментальных и аппроксимированных по уравнению Лэнгмюра изотерм адсорбции Н+ на модифицированном силикагеле:
а - модифицироанный КСКГ с плотностью прививки аминогрупп 0,25 ммоль/г, б - модифицированный КСМГ с плотностью прививки аминогрупп 0,35 ммоль/г
Чертой обозначены группы на поверхности сили-кагеля.
Отсюда следует, что К в уравнении (1) является константой равновесия (2) или константой протонирования привитого моноэтаноламина.
После расчета констант протонирования для всех исследуемых образцов нами было выявлено, что указанные константы изменяются при возрастании плотности прививки (рис. 2). Это свидетельствует в пользу существования энергетической неоднородности на поверхности модифицированных силикагелей и требует особого подхода при описании протолитических свойств.
3 О) 6,8 - * 1 #
i ■ #
с ■ КСКГ
• КСМГ
0 0,5 1 1,5 2 2,5
с(ЫН2) , мкмоль/м2
Рис. 2. Константы протонирования модифицированных силикагелей при разных плотностях прививки МЭА
+
Причиной возникновения энергетической неоднородности в реакциях протонирования может быть как «рельеф» пористой поверхности образцов, так и участие в процессе заряженных групп (2), что предполагает использование разных моделей для описания равновесия (2) [1]. Для структурной идентификации модели были построены зависимости логарифма кажущейся константы протонирования, рассчитанной в каждой точке изотерм сорбции по известному уравнению (3), от степени протонирования (рис. 3).
Г(Н+)
1
Г(Н+ )
+ рН
(3)
где Г(Н+ ) - степень протонирования поверхности, которая равна:
Г(Н+ )
[-] = с(Н +) - [Н + ] с(-ЫН2) с(- ЫН2)
(4)
«Н)
распределения групп по константам р(К) связана со степенью образования поверхностного соединения
Г (—QR) (в случае реакции с ионами водорода -
степенью протонирования) выражением, являющимся уравнением Фредгольма I рода [1].
да
^Я) = I Р(К) • Y(K,[R])dK 0
где
У(К,[Я])
К[Я] 1 + К[Я]
(5)
(6)
[К] - равновесная концентрация адсорбируемого реагента R.
Приближенным решением уравнения (4) с внесением констант под знак логарифма во избежание работы с высокими или малыми числами, применением Фурье-преобразования и разложением в ряд Тейлора получают зависимость.
где с(—^Н^) - количество вещества аминогрупп
на поверхности, отнесенное к единице объема раствора (псевдогомогенный подход). Данное количество определялось по максимуму на дифференциальных кривых титрования и по смыслу является концентрацией доступных привитых аминогрупп.
О, 5 3 мкмоль/м2 О, 7 9 мкмоль/м2 1,2 0 мкмоль/м2 О, 3 9 мкмоль/м2
р(1пК) =
¿№[Я]))
д(1п[Я]
+
д3 №[Я])) 3! д(1п[Я]3)
+п4 д5 №[Я])) ±
5! д(1п[Я]5)
(7)
Рис. 3. Зависимость логарифма кажущихся констант протонирования от степени протонирования
На кривых для образцов с плотностью прививки МЭА более 0,80 мкмоль/м2 проявляется достоверный максимум при степени протонирования 0,2 - 0,6. Это является сигналом к применению модели непрерывного распределения констант при обработке изотерм адсорбции [1]. Следует заметить, что убывающие участки кривых после максимума можно считать линейными. Это свидетельствует в пользу вклада эффектов отталкивания ионов водорода от частиц - NH3+ поверхности.
В основе модели непрерывного распределения констант лежит постулат о том, что химические потенциалы структур-участников взаимодействия (следовательно, константы равновесия) не являются точечными величинами, а лежат в пределах некоторых множеств. Отсюда вытекает вероятность обнаружения групп с определенной константой, связав которую с самими величинами К, получают функцию распределения групп по константам равновесия р(К). Функция
±...
В данном выражении р(1пК) - функция распределения групп по логарифмам констант равновесия, Г(1п[Я]) - зависимость степени протекания реакции от логарифма концентрации реагента R. Обязательным условием численного решения (7) является
знание аналитического вида функции Г (1п[Я]) и
возможность получения из него первой, третьей и пятой производной. Сложность состоит в том, что набор экспериментальных точек не всегда возможно удовлетворительно аппроксимировать функцией
Г (1п[Я]) и тем самым не спровоцировать значительные отклонения результатов расчета при малых колебан иях исходных данных.
В нашем случае функции Г (1п[Я]) были аппроксимированы полиномами второй степени с коэффициентом корреляции не менее 0,99, что позволило найти решение выражения (7) в каждой точке изотерм сорбции. По результатам применения модели были построены функции распределения аминогрупп поверхности по кажущимся константам протонирования, некоторые из которых представлены на рис. 4.
6
0
0,3 1
X
а
0,15 -
0
5,5 6 1дКн 6,5 7
Рис. 4. Распределение аминогрупп модифицированного силикагеля КСКГ по константам протонирования при возрастании плотности прививки
Максимум на кривых соответствует кажущейся константе протонирования, характерной для большинства привитых групп (эффективная константа). Характерной особенностью функций является несимметричность левой ветви, переходящая в предельном случае в плато. В работах Ю.В. Холина с сотрудниками [1] для образцов кремнеземов, модифицированных алифатическими аминами, на таких кривых существует два пика. Авторы работ связывают это с так называемой островковой топографией привитых групп. При этом протонирование групп внутри и снаружи островков сопровождается различными по величинам энергетическими эффектами. В нашем случае форму кривых можно сопоставить с наличием на поверхности участков с повышенной и пониженной плотностью привитых групп, что является неким промежуточным вариантом между островковым и равномерным распределением.
Величины констант протонирования, определенные с использованием уравнения Лэнгмюра и модели непрерывного распределения, для некоторых образцов указаны в табл. 2.
Таблица 2
Константы протонирования привитых аминогрупп (п = 3, р = 0,95)
Марка силикагеля Плотность прививки Логарифм эффективной кажущейся константы Логарифм средней константы
ммоль/г мкмоль/м2
КСКГ 0,08 ± 0,02 0,4 ± 0,09 6,35 ± 0,09 6,20 ± 0,09
0,12 ± 0,03 0,5 ± 0,08 6,43 ± 0,08 6,28 ± 0,08
0,18 ± 0,03 0,79 ± 0,08 6,55 ± 0,10 6,40 ± 0,09
0,23 ± 0,04 1,01 ± 0,14 6,66 ± 0,08 6,52 ± 0,06
0,33 ± 0,03 1,29 ± 0,11 6,71 ± 0,09 6,62 ± 0,10
КСМГ 0,37 ± 0,05 0,61 ± 0,09 6,34 ± 0,08 6,16 ± 0,09
0,57 ± 0,04 1,20 ± 0,10 6,59 ± 0,12 6,44 ± 0,09
0,89 ± 0,04 1,90 ± 0,12 7,26 ± 0,15 7,18 ± 0,07
1,10 ± 0,06 2,18 ± 0,12 7,31 ±0,13 7,16 ± 0,10
Из данных табл. 2 видно, что ошибка в определении эффективных констант протонирования в параллельных экспериментах небольшая, что служит доказательством адекватного применения модели. Константы, определенные по уравнению Лэнгмюра, несколько ниже по значениям, чем эффективные, что является следствием формы кривых распределения (рис. 4). Несмотря на малые по сравнению с жидким
МЭА значения констант, сила привитых групп достаточна для создания в приповерхностном слое повышенной концентрации гидроксид-ионов в водных суспензиях модифицированных силикагелей. Это позволяет использовать описываемые образцы при депро-тонировании некоторых металлоиндикаторов, переводя их в формы, способные взаимодействовать с ионами металлов, что, в свою очередь, использовано нами при разработке индикаторных средств экспресс-анализа жесткости вод [8]. 3. Заключение
По результатам исследования нами были сделаны следующие выводы.
Аминогруппы привитого моноэтаноламина характеризуются энергетической неоднородностью в реакциях протонирования. Наибольший вклад в неоднородность вносит топография поверхности сорбентов, взаимное влияние привитых групп и силанольных групп силикагелей. Кроме того, неоднородность обуславливается электростатическим отталкиванием ионов водорода от заряженной поверхности, которое усиливается при увеличении степени протонирования.
Распределение привитых аминогрупп по поверхности является промежуточным между островковым и равномерным. Это приводит к различию силы привитого основания внутри участков поверхности с высокой плотностью прививки и за их пределами.
Аппроксимация экспериментальных точек зависимости состав-свойство с коэффициентом корреляции не ниже 0,99 в данном случае позволяет адекватно описать энергетическую неоднородность с применением использованного варианта модели непрерывного распределения констант.
Список литературы
1.Холин Ю. В. Количественный физико-химический анализ комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. - Харьков: Фолио, 2000. - 290 с.
2.Roles J., Guiochon G. Determination of the surface energy distribution usin adsorbtion isotherm data obtained by gassolid chromatography // J. Phis. Chem. 1991. V. 95. № 10. P. 4098 - 4109.
3.Hogfeldt E. A comparison of some methods of evaluating site distribution density functions for heterogeneous surfaces // Arkiv for Kemi. 1962. V 20. № 19. P. 215 - 224.
4.An improved derivative isotherm summation method to study surface heterogeneity of clay minerals / Villeras F. [et al.] // Langmuir. 1997. V. 13. № 5. P. 1104 - 1117.
5.Шаров А.В., Филистеев О.В. Потенциометрическое титрование силикагелей, модифицированных моно-этаноламином // Сборник научных трудов аспирантов и соискателей Курганского государственного университета, 2009. - Вып. XI. - С. 4-5.
6.Филистеев О.В., Шаров А.В. Изучение строения и свойств поверхностного слоя силикагелей, модифицированных моноэтаноламином // Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологии: труды Всероссийской научной молодежной школы-конференции. -Омск, 2010. - С. 85.
7.Гладышева С.А., Филистеев О.В., Воронцов Б.С. Струк-турно-сорбционные характеристики золь-гель силика-гелей и силикагелей, модифицированных ионами Fe3+ // Компьютерное моделирование физико-химических свойств стекол и расплавов: Труды IX Российского семинара, 2008. - С. 67-68.
8.Шаров О.В., Филистеев О.В. Тест-система для определения суммарного содержания ионов кальция и магния в водных растворах // Молодые исследователи -регионам: материалы всероссийской научной конференции студентов и аспирантов. - Вологда, 2008. - Т.1. - С. 42-43.
УДК 544.18
Б.С. Воронцов 1, А.Н. Накоскин 1, Л.А. Ваганова2 1 Курганский государственный университет 2ФГБУ «РНЦ «ВТО» имени академика Г.А. Илизарова» Минздравсоцразвития России», г. Курган, Россия
МЕТОДИЧЕСКИЕ АСПЕКТЫ КВАНТОВОХИМИЧЕСКОГО МОДЕЛИРОВАНИЯ АМИНОКИСЛОТНЫХ КОМПЛЕКСОВ КАЛЬЦИЯ
Аннотация
Разработана методическая база для квантово-химического моделирования аминокислотных комплексов кальция. Проведен сравнительный анализ исследуемых структур с аналогичными комплексами d-элементов. Получены колебательные спектры глициновых комплексов кальция, и рассчитан масштабирующий множитель. Проведено сравнение различных методов расчета геометрии кальциевых аминокислотных комплексов.
Ключевые слова: аминокислотные комплексы кальция, квантовохимическое моделирование.
B.S. Vorontsov, A.N. Nakoskin, L.A. Vaganova
METHODOLOGICAL ASPECTS OF QUANTUM-CHEMICAL MODELING AMINO ACID CALCIUM
Annotation
Methodological base for the quantum-chemical modeling of amino acid complexes of calcium has been developed. A comparative analysis of the structures with similar complexes of d-elements is given. The vibrational spectra of glycine complexes of calcium and calculated a scaling factor have been obtained. A comparison of different methods for calculating the geometry of calcium-amino acid complexes are presented.
Key words: calcium amino acid complexes, quantum chemical modeling.
Аминокислотные комплексы кальция являются перспективными препаратами для направленной транспортировки кальция в костную ткань. Обязательным этапом разработки новых препаратов в области медицины в настоящее время является моделирование [1].
Работы последних лет в области квантовохимическо-го моделирования молекул [1-3] свидетельствуют о том, что вопросы методики, к которым относятся выбор метода в случае полуэмпирических расчетов, выбор базиса в случае неэмпирических расчетов, выбор потенциалов обменно-корреляционного взаимодействия в случае функционала электронной плотности, способ проверки адекватности моделей, остаются и являются определяющими в решении поставленных задач.
Одна из возможностей аттестации молекулярных моделей связана с сопоставлением положений линий в ИК-спектрах (колебательных спектрах), зафиксированных экспериментально и полученных квантовохи-мическим расчетом. Многочисленные примеры показали, что расчетные частоты всегда выше экспериментальных. В связи с этим вводится масштабирующий множитель. Рекомендованное среднее значение этого множителя для Хартри-Фоковских расчетов 0,893 [3].
Результаты экспериментального исследования аминокислотных комплексов ряда металлов, полученные в работах до 1990 года, обобщены в работе [4]. В этой монографии приведены экспериментальные ИК-спектры бисглициновых комплексов двухвалентных металлов, систематизированы данные по относительному положению полос в этих спектрах для №, Со, Си, Zn, Сг, РЬ, Р^ а также отнесение этих полос к конкретным модам колебаний. Данных непосредственно для комплексов кальция в этой работе нет, а другие работы, содержащие эти данные, нам неизвестны. В связи с этим с целью сопоставления мы проделали расчет ИК-спектров для бисглициновых комплексов всех указанных металлов полуэмпирическим методом РМ-3 [5], неэмпирическим методом с базисом STO-3G для некоторых из них с использованием пакетов Нурег-С1пет [6] и GAMESS[3].
Сопоставление показало, что положение основных линий в расчетных и экспериментальных спектрах достаточно близко. В качестве примера в табл. 1 приведены характерные частоты для бисглицинового комплекса никеля.
Однако при отнесении этих линий к конкретным модам колебаний возникают существенные противоречия. Отметим, что в [4] идентификация одних и тех же полос в двух разных таблицах не совпадает. В модельном эксперименте идентификацию полос можно определить либо визуально, либо на основе анализа матрицы, содержащей соответствующую информацию. При этом достаточно просто и однозначно можно провести отнесение полос для концевых групп, таких, как NH2, СН3 и др. Моды, относящиеся к каркасу молекулы, содержат примерно одинаковые вклады от многих внутренних координат, что делает их отнесение к какому-либо стандартному колебанию практически невозможным. Для рассматриваемого примера не вызывает сомнения отнесение двух линий в высокочастотной области к антисимметричному (на) и симметричному (нз) валентным колебаниям NH2. По экспериментальным данным это 3280 и 3340 см-1, а по расчетным 3380 и 3511 см-1.
