CC BY
47
центров поверхности многокомпонентных силикатных стёкол //Proc.XV Int. Congr. on Glass. Leningrad: Nauka, 1989. V.2a. - Р.214-219.
19. Киселев А.В., Лыгин В.И. Инфракрасные спектры
поверхностных соединений. - М.: Наука,1972.- 459 с.
20. Буркат Т.М., Добычин Д.П. Распределение оксида бора в
поверхностном слое пористых стекол// Физика и химия стекла.- 1991.- 17, № 1.- С.160-164.
21. Maddox M.W., Olivier J.P., Gubbins K.E. Characterization of
MCM-41 using molecular simulation: heterogeneity effects, Langmuir (1997), 13. - P. 1737-1745.
22. Чуйко А.Л. Химия поверхности кремнезема и механизмы
реакций. - Киев: Наукова думка, 1990.
23. Киселев В.Ф. Поверхностные явления в полупроводниках
и диэлектриках.- М.: Наука, 1970.
24. Буркат Т.М., Добычин Д.П. Адсорбенты, их получение,
свойства, применение.- Л.: Наука,1971.- С.40.
25. Жданов С.П. Методы исследования структуры высоко-
дисперсных пористых тел.- М.: Изд-во АН СССР, 1958.352 с.
26. Неймарк И.Е. Силикагель, его свойства, получение и
применение. - Киев: Наукова думка, 1986.
27. Adsorption on New and Modified Inorganic Sorbents / Ed. by
A. Dabrowsk and V.A. Tertykh. Ser. «Studies in Surface Science and Catalysis». - V. 99. - Elsevier, 1995. 1961. -162 с.
28. Gelb L.D., Gubbins K.E. Characterization of porous glasses:
Simulation models, adsorption isotherms, and the BET analysis method, Langmuir (1998).
29. Альтшулер Г.Б., Баханов В.А., Дульнева Е.Г. и др.
// Ргос, XV Int. Congr. on Glass. V. 2a. - Leningrad: Nauka, 1989. - Р. 214-219.
30. Аппен А.А. Химия стекла. -М.: Химия, 1970.
31. Титова Г.И.,Бекман В.В., Буркат Т.М. и др. Переход
кремнекислоты в раствор при выщелачивании ликвиру-ющего натриевоборосиликатного стекла в кислоте и пористая структура образующихся стекол / Коллоидный журнал.-1975. - № 3.- С.604-608.
32. Айлер Р. Химия кремнезема. - М.: Мир, 1982.- Т.1,2.- 1127 с.
33. Лазарев В.Б., Панасюк Г.П., Будова Г.П. и др.
// Изв. АН СССР. Неорган. материалы. 1984. - Т. 20. -№ 10. - С. 1676-1680.
34. Киселев В.Ф., Козлов С.Н., Зотеев А.В. Основы физики
поверхности твердого тела. - М.: МГУ, 1999.
35. Модифицированные кремнезёмы в сорбции, катализе и
хроматографии/ Под ред. Г.В. Лисичкина. - М.: Химия 1986.
36. Pfeifer P., Johnston G.P., Deshpande R., Smith D.M.,
Hurd A.J. Structure analysis of porous solids from preadsorbed films. - Langmuir (1991), 7. - 2833-2843.
37. Brodka T. W. Zerda, Properties of liquid acetone in silica
pores: Molecular dynamics simulation, J. Chem. Phys. (1996), 104, 6319-6326.
38. Wallacher D., Huber P., Knorr K. Adsorption isotherms and
the stretching vibration of nitrogen condensed in porous glasses / Journal of Low Temperature Physics, 24 (3), pp. 354-360 (1998)
39. Investigations of dioxyd of silica// Kagaku to kogyo Chem.and
^еm.Ind..- 1993.- 46,№ 9.- Р.1443-1444.
40. S.J. Gregg and K.S. W. Sing,Adsorption, Surface Area and
Porosity, 2 ed. (Academic Press, Inc., London, 1982).
41. Бусев С.А.,Ларионов О.Г. Современные адсорбционные
методы определения удельных поверхностей.- М.:Хи-мия,1975.- 36с.
42. Ермакова Л.Э.,Сидорова М.П.,Цыганкова Т.А. Структур-
ные параметры и обменная емкость мембран из пористых стекол// Коллоидный журнал.- 1990. - №4. -С.774-777.
УДК 544.723.54
А.В. Шаров, О.В. Филистеев
Курганский государственный университет
ПРОТОЛИТИЧЕСКИЕ РАВНОВЕСИЯ НА ПОВЕРХНОСТИ КРЕМНЕЗЕМОВ, СОДЕРЖАЩИХ АМИНОГРУППЫ
Аннотация
Представлены основные модели протолитичес-ких равновесий на поверхности. Описаны кислотно-основные свойства содержащих аминогруппы сили-кагелей.
Ключевые слова: силикагель, протонирование, аминогруппа, модель непрерывного распределения констант.
A. V. Sharov, O. V. Filisteev Kurgan State University
PROTOLYTIC EQUILIBRIUMS ON THE SILICA SURFACE CONTAINING AMINO GROUPS
Annotation
Main protolytic equilibrium models on surface are submitted. Acid-base properties of amino groups include silica are described.
Key words: silica, protonation, amino group equilibrium constants continuous distribution model.
Введение
Кремнеземные материалы с привитыми на поверхность функциональными группами, обладающими основными свойствами, чаще всего аминогруппами, находят широкое применение в качестве сорбентов в химическом анализе, при проведении каталитических процессов и т.д. Научный и практический интерес вызывают процессы, происходящие при модифицировании, протолитические свойства таких материалов, как кремнеземы с привитыми веществами, содержащими аминогруппы [1; 2; 3].
Широкое применение методов хроматографии, концентрирования, разделения требует получения, изучения строения и свойств новых материалов, содержащих на поверхности функциональные группировки с характерными параметрами. Изучение химических и физико-химических характеристик модифицированных силикагелей указало на необходимость разработки специальных моделей для их описания, а также методов и методик получения и обработки экспериментальных данных для адекватного применения модельных представлений.
В статье представлены основные модели, используемые для описания свойств силикагелей с аминогруппами на поверхности, охарактеризованы протолити-
ческие равновесия на поверхности таких силикагелей.
1. Поверхность силикагелей. Модифицированная поверхность.
Силикагель - высушенный гель кремневой кислоты пористого строения с сильно развитой внутренней поверхностью [4]. Это особенность является одной из причин широкого применения силикагелей как адсорбентов, носителей каталитически активных веществ и катализаторов.
Структура гелей кремневой кислоты может быть представлена в виде жесткой трехмерной сетки из соприкасающихся частиц оксида кремния [3; 4]. Размер (1-100 нм) и способ связывания глобул друг с другом определяют такие характеристики силикагелей, как радиус и форма пор, распределение пор по радиусам, удельная поверхность и т.д. Считается, что глобулы силикагелей составлены из циклических структур, которые, в свою очередь, образованы при замыкании цепочек кремнекислородных тетраэдров [3; 4].
Строение поверхностного слоя кремнеземных материалов (в том числе и силикагелей) изучено достаточно полно. На основании данных спектрального и химического анализа достоверно установлено, что на поверхности кремнеземов находятся гидроксильные группы в различных состояниях. Именно благодаря реакции между гидроксогруппами с выделением воды происходит объединение гранул при формировании структуры геля [3-4].
В настоящее время выделяется несколько типов поверхностных групп кремнеземов, схемы которых показаны на рис. 1 [5-10]:
• силанольная вода - свободные (терминальные) гидроксогруппы (а);
• физически связанная вода - молекулы воды, имеющие водородные связи с силанольными группами поверхности (б);
• силоксановые группы (мостики) - дегидратированные силанолные группы (г);
• геминальные гидроксильные группы, связанные с одним атомом кремния (в);
• реакционноспособные вицинальные группы ОН, которыми являются близко расположенные гид-роксогруппы, связанные друг с другом водородной связью (б).
В совместных работах А.В. Киселева и В.И. Лы-гина, которые сегодня считаются классическими, полосы в инфракрасных спектрах аэросилов и силикагелей сопоставлены с различными типами гидроксиль-ных групп на их поверхности [5; 7]. Показано, что в условиях полной гидратации поверхности (обработка в вакууме до 200°С) среднее расстояние между ОН-группами равно 4,6 нм [11].
Вследствие неоднородности упаковки кремнекис-лородных тетраэдров, всегда имеющей место по причине аморфности силикагелей, на поверхности существуют группы, удаленные друг от друга на расстояние 0,4 нм и менее. Такие группы связаны между собой водородной связью (рис. 1). Удаленные друг от друга терминальные гидроксогруппы в ИК-спектрах различных кремнеземов имеют узкую полосу поглощения с максимумом 3749 см-1. Показано, что связан-104
ные водородной связью ОН-группы имеют широкую полосу поглощения 3680 - 3450 см-1 [5; 7]. Содержание связанных водородной связью гидроксильных групп по отношению к терминальным в силикагелях гораздо выше, чем в аэросилах (рис. 2) [16]. Такие группы располагаются в основном на участках кремнекислород-ной матрицы со значительной кривизной поверхности, в узких порах и местах соприкосновения глобул.
н
OH
-Si-
-Si—O—Si-
OH---O.
Si
H
OH
-Si—OH
/
H
O
/ O
H
"Si—O—Si'
г д
Рис. 1. Схематическое изображение поверхностных гидроксогрупп кремнезема [9-13]
Установлено, что полосы поглощения в 3400 и 1627 см-1 в ИК-спектрах поверхности кремнеземов принадлежат адсорбированным молекулам воды. При этом более информативной является полоса деформационных колебаний 1627 см-1 вследствие наложения пиков поглощения воды и гидроксильных групп в области валентных колебаний 3400 см-1 [12]. Все указанные выше полосы поглощения видоизменяются при взаимодействии поверхности с модификаторами, что позволяет успешно применять метод ИК-спектроскопии при изучении поверхностных превращений силикагелей.
Развитие высокоэффективной жидкостной хроматографии и гетерогенного катализа повлекло за собой синтез большого числа сорбентов путем направленного изменения свойств поверхности, что, в свою очередь, потребовало изучения корреляций между условиями модифицирования и свойствами функционального покрова [13-15].
Рис. 2. Инфракрасные спектры гидроксогрупп силикагеля (а) и аэросила (б) (по данным А.В. Киселева и В.И. Лыгина [16]): 1. Исходный образец; 2. После обработки при 300 °С в вакууме в течение 3 часов; 3. Обработка в вакууме при 500 °С в течение получаса; 4. 940 °С в течение 8 часов
б
а
в
Фиксация активного компонента на поверхности силикагелей может происходить как за счет химических, так и за счет физических взаимодействий [1]. Первый тип предпочтительней для практического использования, так как позволяет добиваться большей устойчивости полученных материалов к различным воздействиям окружающей среды, а следовательно, и большей стабильности работы адсорбированных соединений. Кроме того, при химическом закреплении (прививке) можно снизить количество наносимого вещества при сохранении, а иногда и значительном улучшении характеристик продукта [1]. Наиболее химически стойкой считается поверхность, модифицированная кремнийорганическими соединениями с образованием поверхностных структур следующего типа:
основных центров, обладающих разной силой. Математическая обработка данных зависимостей позволяет применить для описания свойств поверхности ту или иную известную модель [20].
Известно, что в силу пористости, а также наличия на своей поверхности различных типов гидроксиль-ных и других групп модифицированные силикагели часто характеризуются энергетической неоднородностью поверхности [20]. Под этим термином понимаются различные теплоты, а в более широком смысле -химические потенциалы взаимодействия с реагентами привитых групп поверхности, имеющих одинаковый стехиометрический состав, но расположенных на разных участках поверхности [19].
Взаимодействие между функциональной группой и внешним реагентом можно представить в виде [35].
д+я дя.
(1)
где М - функциональная группа (^Н3, =NH, ^О3Н, -СООН и т.д.).
В литературе встречаются разные выводы об участии различных типов силанольных групп в поверхностном взаимодействии при хемосорбции. Показано участие либо только терминальных групп [16; 17], либо всех типов групп в реакции закрепления реагента [18]. По всей видимости, участие вицинальных или терминальных групп поверхности в сорбционном взаимодействии определяется природой модификатора и состоянием поверхности адсорбента. Так, увеличение содержания гидроксогрупп, связанных друг с другом водородной связью, на поверхности микропористых силикагелей способствует их участию в поверхностном взаимодействии. Уменьшение размера молекул модификатора и энергетически более выгодный процесс связывания их с двумя гидроксогруппами так же способствуют связыванию с вицианльными группами [7]. Кроме того, имеет место сочетание физической и химической сорбции.
2. Некоторые модели, описывающие химические реакции на поверхности модифицированных силикагелей
Изучение процессов, происходящих при взаимодействии функциональных групп привитых молекул с внешними реагентами, требует построения зависимостей состав изучаемой системы - ее свойство [19]. Чаще всего такими зависимостями являются изотермы сорбции. При изучении кислотно-основных взаимодействий регистрируются кривые потенциометри-ческого титрования, которые являются неколько видоизмененной формой изотерм сорбции. Главным условием получения кривых потенциометрического титрования суспензий сорбентов с четко различимым скачком является присутствие раствора электролита (хлорид натрия или калия) для получения постоянного значения ионной силы [19]. Форма кривых кислотно-основного титрования характеризует силу привитой кислоты или основания. Наличие на дифференциальной кривой титрования нескольких пиков в разных положениях относительно оси объемов говорит о присутствии на поверхности нескольких кислотных или
Здесь —д - функциональная группа, привитая к
поверхности, — дЯ - фрагмент продукта химической реакции.
В условиях энергетической неоднородности химические потенциалы веществ-участников процесса не являются точечными значениями, а описываются
множествами величин ОЯ! | и О | [20]. Константа же равновесия описывается множеством
{к. }, что позволяет вести функцию распределения
привитых групп по константам равновесия, которая обозначается р(К). Из этого следует, что суммарная кажущаяся константа равновесия (1) будет зависеть от степени образования поверхностного соединения
f (—ОЯ) :
£(—ОЯ) = [_дК]
с(—О),
(2)
где [—дЯ] - равновесная поверхностная концен-
трация соединений —дЯ -
С(—О) - общая концентрация привитых
групп О.
Связь между функцией распределения привитых групп и степенью образования поверхностного соединения выражается интегральным уравнением:
да
ОЯ) = | р(К) • Y(K,[Я])dK 0
где
У(К,[Я]) =
К[Я] 1 + К[Я]
(3)
(4) 105
[К] - равновесная концентрация реагента R.
Уравнение (4) - аналогично уравнению изотермы адсорбции Лэнгмюра [21]. Это указывает на то, что малые участки поверхности считаются энергетически однородными, и адсорбция на них может описываться моделью Лэнгмюра [37; 38].
Модель, основанную на нахождении р(К) путем решения интегрального уравнения (3), называют моделью непрерывного распределения констант [22-25].
Если частица R и, при условии электронейтральности —р , структура —рК несут заряд, то энергия
Гиббса адсорбции будет включать не только ДО реакции (1), но и работу переноса реагента R из внешней среды на поверхность [26]. С увеличением степени заполнения поверхности продуктами реакции (1) будет увеличиваться сила отталкивания реагентов R от однозначно заряженной поверхности. Вследствие этого работа переноса реагента к поверхности будет возрастать при увеличении f, что приведет к постепенному уменьшению константы равновесия. Это служит причиной равномерного уменьшения кажущейся константы при увеличении степени протекания процесса. Такое поведение модифицированной поверхности описывается так называемой электростатической моделью.
Электростатические взаимодействия, несомненно, вносят некоторый вклад в величину неоднородности, но пористость поверхности силикагелей и наличие на ней различных типов силанольных групп оказывают решающее влияние на различие энергетических эффектов взаимодействия поверхностных функциональных групп с внешними реагентами. Именно по этой причине электростатическая модель редко применяется для описания комплексообразующих свойств модифицированных силикагелей, и более подробно описана не будет.
Для нахождения функции распределения привитых групп по константам необходимо решить уравнение (3), которое математически является уравнением Фредгольма I рода [27]. Так как р(К) является плотностью вероятности, то при решении уравнения должны выполняться условия неотрицательности и нормировки.
Нахождение р(К) с помощью данного выражения невозможно без знания аналитического вида функции
[19]. Другими словами, необходимо провести аппроксимацию экспериментальных точек зависимости состав системы - свойство.
Чаще всего зависимость степени протонирования от равновесной концентрации внешнего реагента описывают известными изотермами адсорбции, такими, как уравнение Фрейндлиха,уравнение Иовановица-Фрейндлиха, уравнение Яронеца [28; 29] и т.д.
Модель непрерывного распределения констант используется также для описания протолитических свойств гумусовых кислот, различных полиэлектролитов и т.д. [30].
Таким образом, для описания протолитических равновесий на поверхности модифицированных сили-
кагелей в большинстве случаев подходит применение моделей, в основе которых лежит энергетическая неоднородность поверхности. Вследствие влияния факторов, вызывающих биографическую неоднородность поверхности, для описания процессов на поверхности кремнеземных материалов наиболее вероятным является применение модели непрерывного распределения привитых групп по константам.
3. Силикагели, модифицированные веществами, содержащими аминогруппы
На сегодняшний день накоплено большое количество сведений о строении и кислотно-основных свойствах привитых веществ, содержащих аминогруппы, например, алифатическими аминами, олигоэтиленами-нами, 8-аминометилхинолинами и т.д. [1,31 -33]. Недостаточно изученными являются процессы депротони-рования молекул многоосновных слабых кислот (индикаторов), кроме того, отсутствуют теории, описывающие активность привитых структур и методы ее определения.
Известно, что моноэтаноламин (МЭА) взаимодействует с поверхностью аэросилов с образованием сложноэфирных связей. При этом аминогруппы оказываются функциональными группами, «прикрепленными» к поверхности. Авторами [2] показывется, что взаимодействие аэросилов с моноэтаноламином протекает только по терминальным силанольным группам. В спектрах адсорбированных на кремнеземе молекул моноэтаноламина заметны полосы 3395, 3330 см-1, являющиеся симметричными и антисимметричными полосами в спектре жидкого моноэтаноламина. Полосы 1605 и 1455 см-1 относятся к деформационным колебаниям связей в аминогруппах. Заметно уменьшение интенсивности полосы поглощения свободных аминогрупп 3749 см-1 после адсорбции моноэтанола-мина.
В работе [17] показано, что взаимодействие моноэтаноламина с силикагелями так же, как с аэросилами, осуществляется за счет терминальных гидро-ксогрупп. На это указывает исчезновение полосы поглощения 3750 см-1, возникновение полосы деформационных колебаний аминогруппы 1610 см-1. Однако энергия активации этого процесса (около 40 кДж/моль) указывает на емкий вклад физических сил адсорбционного взаимодействия. Этот факт можно объяснить тем, что первоначальная фиксация МЭА происходит при взаимодействии основной аминогруппы со слабокислой силанольной. Впоследствии осуществляется химическое взаимодействие с образованием слож-ноэфирной связи [17]. Такие процессы приводят к образованию на поверхности циклических структур (процесс гомосопряжения), схемы которых представлены на рис. Это хорошо соотносится с данными, полученными ранее другими авторами [1,19].
Ю.В. Холиным с соавторами обобщены экспериментальные данные и предложены модели взаимодействия модифицированных алифатическими аминами кремнеземов с ионами водорода [19]. Показано, что данные материалы характеризуются энергетической неоднородностью в поверхностных реакциях [34]. Для построения распределения групп по константам
протонирования применена модель непрерывного распределения [35]. Кривые р(К) изученных аминокрем-неземов имеют два максимума, положение которых зависит от количества привитых аминогрупп, температуры проведения эксперимента, ионной силы и типа используемого аморфного кремнезема. Величины логарифмов констант протонирования на 2-3 порядка ниже, чем у нативных аналогов. Авторы объясняют это взаимодействием привитых аминогрупп с остаточными гидроксогруппами поверхности [36].
а Я в
N11, / "
Н?С Н тт
" \ н2 / Н-
сн, с- -н С---N н
о( ( I )о с/ * Н-У
Креынекислородный каркас
Рис. 3. Структуры моноэтаноламина, привитого на поверхность силикагеля: б, в - арочные структуры
Константы протонирования привитого на силика-гели МЭА так же на 2-3 порядка ниже, чем у жидкого, что еще раз подтверждает существовование гомосоп-ряжения на поверхности [37] Кривые р(К) имеют несимметричную форму, близкую к бимодальной, что указывает на распределение привитых групп являющееся промежуточным между островковым и равномерным.
Амины, сорбированные на гидрофобных силика-гелях, изучены Т.И. Тихомировой, П.Н. Нестеренко и др. в работах [13]. Исследованы процессы сорбции алифатических аминов на гидрофобизированных си-ликагелях Диасорб С16. Усиление гидрофильных свойств сорбентов после проведения сорбции позволяет говорить об ориентации молекул аминов углеводородным радикалом в сторону поверхности гидрофобного силикагеля. Таким образом, маскировка си-ланольных групп поверхности кремнеземов приводит к отталкиванию аминогрупп от поверхности и усилению основных свойств сорбента по сравнению с аминами, привитыми на гидрофильную поверхность. Наличие мостиковых структур на поверхности доказано методами спектроскопии ЯМР и ИК-спектроско-пии [38].
В работах [39-40] описаны свойства и применение в хроматографии силикагелей, модифицированных этилендиамином, диэтилентриамином, тетраэтиленпен-тамином. Такие сорбенты имеют перспективы в качестве материалов для создания градиента рН в ионообменной хроматографии [40]. Анализ кривых титрования показал, что полученные сорбенты являются слабыми основаниями, сила которых связана с количеством аминогрупп в молекулах олигоэтиленаминов. Кроме того, для них характерна энергетическая неоднородность. В [39] указывается на создание математической модели, описывающей влияние ионной силы и рН-среды на величины логарифмов кажущихся констант протонирования. Такие зависимости описаны в работе полиномами второй степени. Кислотно-основные свойства силикагелей, модифицированных этилендиамином, описывались работах [41]. Анало-
гично алифатическим аминам кривые р(К) имеют бимодальный характер.
Протолитические, комплексообразующие свойства и термодинамические характеристики протонирования 8-аминометилхинолинов, привитых на поверхность силикагелей, изучены в работах [42]. Сравнивались значения констант протонирования, полученные путем обработки кривых титрования по методу Лэнг-мюра и с применением модели непрерывного распределения. Показано, что значимых различий между величинами, определенными двумя методами, нет. На значения энтропии и энтальпии протонирования по сравнению с такими величинами для нативных аналогов существенное влияние оказывает иммобилизация ионов водорода на твердой поверхности сорбента. Так, энтропия протонирования привитого амина уменьшается по сравнению с энтропией жидкого аналога. На величину энергии Гиббса влияние оказывает необходимость разрыва связей между аминогруппами и гидроксогруппами поверхности силикагелей [43].
Методами ИК-спектроскопии исследованы процессы адсорбции аммиака на цеолитах. Показано, что взаимодействие молекул аммиака и гидроксогрупп цеолитов приводит к образованию протонодонорных центров, что свидетельствует о кислотном характере образующихся группировок, основными составными частями которых являются ионы аммония [44].
Кислотно-основные свойства кремнеземов, модифицированных ^бензоил-^фенилгидроскиламином (БФГА), которые получали методом поверхностной сборки на аминосиликагелях, исследованы в [45]. Про-толитические свойства таких материалов определяются наличием на поверхности основных аминогрупп и гидроксогрупп БФГА, обладающих кислотными свойствами. При применении модели непрерывного распределения констант обнаружены три группы кислотных центров. Поверхностным аминогруппам авторы приписывают роль основного растворителя, облегчающего диссоциацию кислотных центров. Результаты проведенных исследований истолкованы с точки зрения островковой топографии привитых групп. Наименьшей силой обладают кислотные центры, рядом с которыми наблюдается меньшая концентрация аминогрупп силикагеля.
Аналогично БФГА исследовалась привитая ими-нодиуксусная (ИДУ) кислота, полученная методом поверхностной сборки на аминокремнеземах [46]. Энергетическая неоднородность привитых групп описывалась с применением электростатической модели. При этом была зафиксирована близость свойств нанесенной кислоты и аналогов в растворе. Из этого сделан вывод об отсутствии влияния силанольных групп поверхности на кислотные свойства ИДУ и, как следствие, о «щеточной» структуре привитых групп. Именно этим объясняется описание свойств сорбента в рамках электростатической модели.
В целом наличие на кривых распределения групп по константам двух и более максимумов истолковывается как признак островковой топографии привитых структур [19].
Поведение противоинов в приповерхностном слое
протонированных кремнеземов с привитыми аминогруппами описывается Ю В. Холиным в [19]. Предложено два предельных случая. В первом случае анионы свободно перемещаются вдоль протонированной поверхности. При этом общее их количество остается таким, чтобы полностью компенсировать заряд групп ^Н3+ (10).
-NH2 + H + + A- о -NH3+ + A- . (5) Константа равновесия такого процесса.
[-NH3+ ] • [A- ] KH • [A- ]
K = ---
[-NH2] • [H+ ] • [A- ] [A- ]
где ^ - константа протонирования. При этом
, (6)
[-NH3+ ] = [A- ] = f(H + ) • c(-NH2) ,
где f(H+ ) - степень протонирования привитых аминогрупп;
^-ЫИ 2) - общая концентрация привитых групп.
В случае, если ионная сила раствора создается электролитами с однозарядными катионами и анионами, равновесная концентрация анионов в растворе равна ионной силе I. Тогда уравнение (6) преобразуется в:
gK = lgK -lgf(H+)-lgc(-NH2) + + lgI = const - lgf(H+ ) (7)
В рамках другого подхода анион прочно фиксируется рядом с протонированной аминогруппой носителя и теряет подвижность (8).
-NH2 + H++ A- о -NH3 A . (8)
Константа равновесия:
K2 =
[-NH3 A]
[-NH2] • [H+ ] • [A- ] [A- ]■
(9)
Отсюда ^н = lgK2 + ^ , (10)
то есть константа протонирования не связана с^(Я + ) [63].
Очевидным является то, что ни тот, ни другой подход полностью не отражает поведение противоино-нов и его следует описывать в рамках совокупности данных моделей [32]. Однако, применив уравнения (7) и (10), можно определить, к какому предельному случаю ближе состояние противоионов. Для этого необходимо построить графики зависимости ^^ от
lgf(H + ) . В том случае, если логарифм константы
линейно уменьшается с ростом логарифма степени протонирования, принимается модель подвижных противоионов, если между данными параметрами не наблюдается зависимости, принимается модель фиксированных противоионов.
Мало изученными остаются процессы взаимодействия кремнеземов, модифицированных кислотно-основными группировками (в частности, аминогруппами) с компонентами водных растворов индикаторов и ионов металлов [47]. Интерес представляет участие поверхностных кислотно-основных группировок в таких процессах, а также механизмы адсорбции полученных продуктов на модифицированных поверхностях.
Можно предположить, что металлоиндикаторы, являющиеся по своей природе слабыми кислотами, будут протонировать поверхностные аминогруппы. Окрашенные основные формы индикаторов, способные к образованию комплексов с ионами металлов, предположительно, могут сорбироваться в приповерхностном слое, как противоионы. Имеющие заряд комплексные соединения с металлами также будут связываться протонированными аминогруппами поверхности.
Результаты, подтверждающие это предположение, описаны в работе [17]. Водные суспензии сили-кагелей, модифицированных моноэтаноламином, несмотря на низкую гидролитическую устойчивость, переводят индикаторы кальмагит и арсеназо I в частично депротонированные формы, реагирующие с ионами металлов с образованием окрашенных комплексов. Это было использовано авторами при разработке тест-средств для анализа содержания ионов кальция и магния в водах [47].
Заключение
Обобщив данные о кислотно-основных свойствах модифицированных силикагелей, содержащих аминогруппы, можно выделить следующие положения.
Поверхность силикагелей оказывает существенное влияние на протолитические свойства закрепленных аминогрупп. Это требует специальных подходов к их описанию, таких как применение модели непрерывного распределения констант, электростатической модели и т. д.
Взаимодействие поверхностных силанольных групп с аминогруппами модификатора приводит к образованию различных типов мостиковых структур на поверхности. Это явление приводит к снижению основных свойств привитых аминогрупп, что обычно проявляется в уменьшении констант протонирования на 2-3 порядка.
Распределение привитых аминогрупп по кажущимся константам протонирования при известных значениях ионной силы чаще всего является бимодальным, что свидетельствует о наличии на поверхности двух типов основных центров и островковой топографии привитых групп.
Актуальным остается вопрос о методах расчета коэффициентов активности привитых групп, исходя из характеристик исходного силикагеля, строения привитой структуры, свойств монолитных аналогов, ионного окружения. Решение этого вопроса требует, прежде всего, установления корреляционных зависимостей между величинами кажущихся констант равновесия на поверхности и указанными выше факторами.
Список литературы
1. Химия привитых поверхностных соединений / Под ред.
B.Г. Лисичкина. - М.: Физматлит, 2003. - 592 с.
2. Киселев А.В., Лыгин В.И., Соломонова И.Н. Исследование
монослоев моноэтаноламина на кремнеземе и алюмо-силикагеле методом инфракрасной спектроскопии // Журнал физической химии. - 1970. - № 5. - С. 1249 -1255.
3. Айлер Р. К. Химия кремнезема: В 2 т. /Пер с англ.- М.: Мир,
1982.
4. Неймарк И.Е., Шейнфайн Р.Ю. Силикагель, его получение,
свойства и применение. - Киев: Наукова думка, 1973. -200 с.
5. Киселев А.В., Лыгин В.И. Применение инфракрасной
спектроскопии для исследования строения поверхностных химических соединений в адсорбции // Успехи химии. - 1962. - № 3. - С. 351-383.
6. Kondo S., Tomoi K., Pak C. The characterization of the
hydroxyl surface of silica gel // Bulletin of the Chemical society of Japan. - 1979. - Vol. 52 (7). -P. 2046-2050.
7. Лыгин В. И. Исследование методом ИК спектроскопии
изменения структуры поверхности кремнеземов при термическом дегидроксилировании и регидроксилиров-нии в парах воды // Журнал общей химии. - 2001. - № 9. -
C. 1448-1451.
8. Tsuchiya I. Infrared spectroscopic study of hydroxyl groups on
silica surfaces // Journal of Physical Chemistry. - 1982. -№ 21. - Р. 4107-4112.
9. Julita Mrowiec-Bialo. Determination of hydroxyls density in the
silica-mesostructured cellular foams by thermogravimetry // Thermochimica Acta. - 2006. - № 1. - С. 49-52.
10. Satu E. [et al.] Determination of the hydroxyl group content in
silica by thermogravimetry and a comparison with 1H MAS NMR results // Thermochimica Acta. - 2001.
- № 2. - Р. 201-212.
11. Оккерсе К. Пористый кремнезем // Строение и свойства
адсорбентов и катализаторов. - М.: Мир, 1973. - С. 233
- 284.
12. Cholesteric bonded stationary phases for high-performance
liquid chromatography: synthesis, physicochemical characterization, and chromatographic behavior of a phospho-cholesteric bonded support. A new way to mimic drug/membrane interactions / С. Courtois [et al.] // Analytical and Bioanalytical Chemistry. - 2008. - № 10.
- Р. 1347-1351.
13. Нестеренко П.Н., Кебец П.А. Ионообменные свойства
силикагеля с ковалентно закрепленным гистидином // Журнал аналитической химии. - 2007. - № 1. - С. 6-13.
14. Стыскин Е.Л., Ициксон Л.Б., Брауде Е.В. Практическая
высокоэффективная жидкостная хроматография. -М.: Химия, 1986.- 348 с.
15. Зайцев В.Н. Комплексообразующие химически модифици-
рованные кремнеземы: прогнозирование аналитического применения // Журнал аналитической химии. - 2003.
- № 7. - С. 688.
16. Паукштис Е.А. Инфракрасная спектроскопия в гетеро-
генном кислотно-основном катализе. - Новосибирск: Наука, 1992. - 255 с.
17. Шаров А.В., Филистеев О.В. Строение и взаимодей-
ствие с растворами металлоиндикаторов силикаге-лей, модифицированных моноэтаноламином // Сорбци-онные и хроматографические процессы. - 2010. - № 3.
18. Поверхностные химические соединения и их роль в
явлениях адсорбции/Под. Ред. А.В. Киселева. - М.: Изд-во МГУ, 1957. - 218 с.
19. Холин Ю. В. Количественный физико-химический анализ
комплексообразования в растворах и на поверхности химически модифицированных кремнеземов: содержательные модели, математические методы и их приложения. - Харьков: Фолио, 2000. - 290 с.
20. Taylor H.S. Theory of variable activity of catalytic surfaces //
J. Phys. Chem. 1926. - V 30. - № 21. - P. 145-147.
21. Фенелонов В. Б. Введение в физическую химию формиро-
вания супрамолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. - Новосибирск: Издательство СО РАН, 2004. - С.442.
22. Холин Ю.В., Мерный С.А. Описание равновесий с участи-
ем макромолекулярных лигандов с помощью модели непрерывного распределения констант равновесия // Укр. хим. журнал. - 1991. - Т. 57. - № 7. - С. 688 - 694.
23. Гармаш А.В. и др. Потенциометрический анализ поли-
электролитов с использованием линейной регрессии // Журн. аналит. химии. - 1998. - Т. 53. - № 4. - С. 411-417.
24. Холин Ю. В. Функционализированные материалы.
Количественный физико-химический анализ равновесий на поверхности комплексообразующих кремнеземов /Сер. моногр. /Под ред. акад. В.В. Скопенко. -Харьков: Око, 1997.- Т.2. - 138 с.
25. Филиппов А.П. О методах расчета равновесий комплек-
сообразования ионов металлов с ионитами // Теор. и эксп. химия. - 1985. - Т. 21. - № 6. - С. 693 - 700.
26. Джейкок М., Парфит Д. А. Химия поверхности раздела
фаз/ Пер. с англ. - М.: Мир, 1984.
27. Полянин А. Д., Манжиров А.В. Справочник по интеграль-
ным уравнениям. - М.: Физматлит, 2003. - 435 с.
28. Roles J., Guiochon G. Determination of the surface energy
distribution using adsorption isotherm data obtained by gas solid chromatography // J. phys. chem. 1991. - V. 95. -№ 10. - P. 4098 - 4109.
29. Jaronec M., Madey R. Physical Adsorption of Heterogeneous
Solids. Amstertdam : Elsevier. - 1988. - 601 p.
30. Leunberger B., Schindler P. W. Application of integral pK
spectrometry to the titration curves of fulvic acid // Anal. Chem. - 1986. - V. 58. - № 7. - P. 1471 - 1474.
31. Кудрявцев Г.В., Бернадюк С.З., Лисичкин Г.В. Ионообмен-
ники на основе модифицированных минеральных носителей // Успехи химии. - 1989. - Т.57. - № 4. - С. 684.
32. Кудрявцев Г.В., Лисичкин Г.В. Сопоставление свойств
привитых к поверхности кремнезема лигандов и их комплексов с гомогенными аналогами // Адсорбция и адсорбенты. - Киев: Наукова думка, 1984. - Вып. 12. - С. 33 - 39.
33. Холин Ю.В., Зайцев В.Н. Донская Н.Д. Выбор модели для
описания равновесий комплексообразования CoCl2 с аминопропилкремнеземами в диметилформамиде // Журн. неорг. химии. - 1990. - Т. 35. - № 6. - С. 1569 -1574.
34. Zaitsev V.N. [et al.] Copper (II) complexes on silica surface with
covalently bonded methylamino and ethylenediamino silanes // Functional Materials. 1995. - V. 2. - № 1. - P. 69 - 74.
35. Холин Ю.В. Кислотно-основные свойства кремнеземов,
химически модифицированных аминогруппами // Укр. хим. журнал. - 1993. - Т. 59. - №9. - С. 970 - 976.
36. Христенко И.В., Холин Ю.В. Согласование результатов
количественного физико-химического анализа и зондирования поверхности аминокремнеземов сольва-тохромным бетаиновым индикатором Райхардта // Всник Харювського национального ушверситету. Х1м1я.- 2007. - № 15(38). - С. 245-250.
37. Шаров А.В., Филистеев О.В. Потенциометрическое
титрование силикагелей, модифицированных моно-этаноламином // Сборник научных трудов аспирантов и соискателей Курганского государственного университета. - 2010. - Вып. 10.
38. Garavajal G.S. [et all.] Structural characterization of
(3-aminopropyl) triethoxysilane modified silicas by silicon-29, carbon-13 nuclear magnetic resonance //Anal. Chem. -1988. - V. 60. P. 1776 - 1786.
39. Тессман А.Б. и др. Сравнение протолитических свойств кремнеземов с привитыми аминогруппами для моделирования внутренних градиентов рН // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. - 2002. -№ 1. - С. 223-229.
40. Иванов А.В. и др. Ионнохроматографическое определе-
ние коэффициентов анионного обмена на кремнеземах с привитыми олигоэтиленаминами // Вестник Московского университета. Серия 2. Химия. 2006. - № 1. -С. 28-31.
41. Зайцев В.Н. Функционализированные материалы. - Т. 1.
Комплексообразующие кремнеземы: синтез, строение привитого слоя и химия поверхности / Сер. моногр./Под ред. акад. В.В. Скопенко. - Харьков: Фолио, 1997. - 240 с.
42. Кобылинская Н.Г., Зайцев В.Н. Изучение протолитических
свойств кремнеземов, модифицированных 8-аминометилхинолином // Труды Одесского политехнического университета. - 2006. - Вып. 1(25). - С. 231 - 236.
43. Polythermal study of kinetics and equilibrium for hydrogen ion
sorption on aminosilica / A. A. Samoteikin [et all.] // Functional materials. - 2000. - V. 7. - № 1. - P. 67 - 74.
44. Кубасов А.А. и др. Изменение природы адсорбционных
комплексов на поверхности цеолита Y под воздействием малых количеств воды и аммиака // Вестник Московского университета. Серия. Химия. 2005. - № 4.
- С. 236-242.
45. Холин Ю.В., Христенко И.В. Кремнезем, химически
модифицированный бензоилфенилгидроксиламином, в сорбции и твердофазном спектрофотометрическом определении Fe(III) // Журн. прикл. химии. - 1997. - Т. 70.
- № 6. - С. 939 - 942.
46. Pasavento M, Biesus R. Simultaneous determination of total
and free metal ion concentration in solution by sorption on iminodiacetate resin // Anal. Chem. - 1995. - V. 67. - № 19. -P. 3358 - 3563.
47. Шаров А.В., Филистеев О.В. Тест-система для опреде-
ления суммарного содержания ионов кальция и магния в водных растворах (тезисы) // Молодые исследователи - регионам: материалы всероссийской научной конференции студентов и аспирантов. В 2 т. - Вологда: ВоГТУ, 2008. - Т.1.
УДК 612.812
А.Н. Накоскин, И.А.Талашова
ФГБУ «РНЦ «ВТО» имени академика
Г.А. Илизарова» Минздравсоцразвития России
ДИФРАКТОМЕТРИЧЕСКИЙ АНАЛИЗ КОСТНОЙ ТКАНИ, РЕГЕНЕРАТА И КАЛЬЦИЙФОСФАТНЫХ МАТЕРИАЛОВ
Аннотация
Исследованы образцы кальцийфосфатных соединений, нативной кости, костного регенерата рентгеновским дифрактометрическим методом. Выяснено, что на состав кристаллической фазы кальцийфосфатных соединений влияет технология их получения. Минеральная фаза костного регенерата является более аморфизированной по сравнению со зрелой костной тканью. Кальцийфосфатные материалы по фазовому составу соответствуют зрелой костной ткани.
Ключевые слова: кальцийфосфатные материалы, кость, регенерат, рентгеновская дифрактометрия.
A.N. Nakoskin, I.A. Talashova
Russian science centre of "Reconstructive
traumatology and orthopaedics by G.A. Ilizarov"
DIFFRACTOMETRIC ANALYSIS OF BONE AND CALCIUM PHOSPHATERE CLAIMED MATERIALS
Annotations
Samples of calcium phosphate compounds, native bone, bone regenerate an X-ray diffractometric methods. It was found that the composition of the crystalline phase of calcium-phosphate materials technology affects their production. The mineral phase of bone regenerate is more amorphous than mature bone. Calcium phosphate materials in phase composition correspond to the mature bone.
Key words: calcium phosphate materials, bones, regenerate, X-ray diffractometry
Введение. Актуальной задачей в травматологии и ортопедии является замещение дефектов костной ткани. В настоящее время ведется активный поиск эффективных материалов, пригодных для имплантации. Для решения этой задачи применяют различные материалы, получаемые искусственным путем или выделенные из зрелой костной ткани. Искусственно полученные гироксиапатиты находят широкое применение в практике имплантации, однако по некоторым параметрам эти материалы не всегда являются эффективными. На наш взгляд, минеральные компоненты имплантационных материалов, полученные из зрелой костной ткани, в частности гидроксиапатит и другие кальцийфосфатные соединения, могут быть более эффективными в практике имплантации, т.к. микроэлементный и структурный состав этих соединений наиболее близок к костной ткани. В то же время методика выделения препаратов гидроксиапатита из кости влияет на его строение, биоиндуктивные и биокондуктив-ные свойства.
В связи с этим целью настоящего исследования является изучение состава и структуры нативной кости, костного регенерата, кальцийфосфатных соединений, полученных по различным методикам, а также определение их биологических свойств при имплантации в дефекты костной ткани.
Материалы. В качестве материалов для имплантации тестировали кальцийфосфатные соединения (КФС), выделенные из диафизов трубчатых костей половозрелых особей крупного рогатого скота (КРС) по трём различным технологиям [2]:
1. КФС I - с использованием для деминерализации костной ткани 0,5 n раствора HCl, а для осаждения КФС - 52,2 %-го раствора NaOH в воде;
2. КФС II - с использованием для деминерализации костной ткани 0,5 n раствора HCl, для осаждения КФС - 52,2 %-го раствора NaOH в воде; дополнительно полученное КФС было обработано 8 М раствором карбамида;
3. КФС III - с использованием для деминерализации костной ткани 6 n раствора HCl, а для осаждения КФС - 0,12 %-го раствора СаО в воде («известковой воды»).
Пробы образцов костной ткани контрлатеральной конечности и костного регенерата голени собак, полученных в экспериментальных условиях при удлинении конечности методом Илизарова с темпом дист-ракции 1 мм в сутки за 4 приема, крепились к кювете с помощью пластилина, поверхности, подвергающиеся рентгенофазовому анализу выравнивались с помощью
