CC BY
32
УДК 66.092.573:547.264.11
И.А. Нуждин, A.B. Хомяков, Е.Ю. Беляева,
Е.Г. Парфенова, Н.И. Репета
ЗАО «Сибур-Химпром»
Л.Г. Тархов
Пермский национальный исследовательский политехнический университет
ПРОМЫШЛЕННЫЕ ИСПЫТАНИЯ КАТАЛИЗАТОРА КРБФ-05 B ПРОЦЕССЕ ПЕРЕРАБОТКИ БУТАНОЛЬНО-БУТИЛФОРМИАТНОЙ ФРАКЦИИ НА ЗАО «СИБУР-ХИМПРОМ»
npüeedenbi npüMbirnneHHbie испытания mmanmamüpa КРБФ-05 в npü-цессе nepepa6ümKU бymaнüлънü-бymилфüpмиamнüй фракции на npüмышлeннüм peaKmüpe Р-401 npürneüdcmea бymилüвыx cnupmüe и 2-эmилгeкcaнüлa. Пüдüбpaны napaMempbi mexнüлüгичecкüгü pe-:rnuMa, nüзвüляющиe ücyщecmвляmъ npüцecc с ebicüKüü mmepcrnü и ceлeкmивнücmъю.
На предприятии ЗАО «Сибур-Химпром» постоянно ведутся работы по усовершенствованию схем переработки побочных продуктов, в частности, бутанольно-бутилформиатной фракции (ББФФ), образующейся в результате гидроформилирования пропилена синтез-газом. Необходимость поиска оптимального варианта переработки обусловлена стремлением получать при этом такой продукт, который позволяет с минимальными затратами увеличить выпуск товарных бутиловых спиртов.
Ранее [1] с этой целью были выполнены исследования по подбору катализатора для процесса расщепления бутилформиатов (БФ) на лабораторной установке в исследовательском отделе службы контроля и качества продукции. Был испытан ряд катализаторов, содержащих медь, хром, цинк в виде оксидов, изучено влияние состава катализаторов на конверсию и селективность процесса расщепления бутилфор-миатов при различных температурах и давлениях.
Проведенные исследования позволили сделать выбор в пользу катализатора КРБФ-05, состоящего на 98 мас. % из оксида цинка. При испытаниях данного катализатора было достигнуто максимальное содержание бутиловых спиртов в продукте переработки при удовлетворительных концентрациях метанола и высококипящих продуктов. Для эффективной эксплуатации этого катализатора были подобраны оптимальные параметры, позволяющие достичь конверсии бутилформиатов до 99,8 % с содержанием порядка 95 мас. % целевых бутиловых спиртов. Рекомендованные параметры технологического режима были следующими: температура в середине слоя катализатора 230-240 °С, давление 2 кгс/см , мольное соотношение БФ: водород составляло 1:20.
В период капитального ремонта рекомендованный катализатор КРБФ-05 был загружен в промышленный реактор Р-401 производства бутиловых спиртов и 2-этилгексанола. Катализатор КРБФ-05 был произведен в соответствии с ТУ 2174-041-33160428-2008 на ЗАО «Катализатор» (г. Дорогобуж). Перед загрузкой промышленный образец из опытной партии прошел испытание на лабораторной установке в исследовательском отделе, где была подтверждена его активность в процессе переработки ББФФ.
Реактор Р-401 представляет собой вертикальный аппарат, в котором катализатор загружен слоями равномерно на 5 полок, а сырье и водород подается сверху. Процесс переработки осуществляется по схеме, изображенной на рисунке.
Рис. Схема переработки ББФФ на ректоре Р-401
Сырье - ББФФ из промпарка подается на смешение с водородом. Газосырьевая смесь поступает в межтрубное пространство теплообменника Т-401, где подогревается до температуры не менее 80 °С [2]. Дальнейший нагрев газосырьевой смеси происходит в змеевике печи П-401. Далее газосырьевая смесь поступает в верхнюю часть реактора Р-401, где при заданной температуре протекает процесс расщепления ББФФ. Газосырьевая смесь проходит через все полки сверху вниз. Смесь продуктов реакции и водородсодержащий газ после реактора направляется в трубное пространство теплообменника Т-401, где охлаждается, отдавая тепло сырьевой смеси. Дальнейшее охлаждение смеси оборотной водой происходит в холодильнике Т-403 до температуры не более 45 °С. В сепараторе Е-401 происходит отделение продуктов реакции от водородсодержащего газа. Сепаратор Е-402 служит для отделения жидкости от газа перед сбросом его в факельный коллектор. Жидкие продукты из сепараторов Е-401 и Е-402 выводятся в промпарк.
После загрузки катализатора и продувки реактора Р-401 азотом при температуре 120 °С и давлении 20 кгс/см была проведена постепенная замена азота на водород. Далее давление было снижено и осуществлен нагрев до заданной температуры. В реактор было подано сырье -ББФФ, при этом была задана температура выхода с 1-й полки 240 °С, однако после получения первых результатов выло выявлено, что заданная температура оказалась низкой, так как содержание остаточных бу-тилформиатов в продукте переработки составляло около 4 мас. %. Для получения удовлетворительной конверсии БФ осуществлялся постепенный подъем температуры на входе в реактор, при этом ориентировались на температуру выхода с 1-й полки.
Удовлетворительные результаты с остаточным содержанием бу-тилформиатов в реакционной смеси менее 1 мас. % были получены при температуре выхода с 1-й полки более 260 °С. Разница температур между входом и выходом с 1-й полки реактора Р-401 составляла около 40 °С. По 2-й полке перепад составлял не более 6 °С, по третьей - 2-4 °С, далее существенного изменения температуры не происходило. Следовательно, реакция расщепления бутилформиатов, имеющая эндотермический характер, в основном протекает на трех верхних полках. Это приводит к тому, что на конверсию существенно влияет объемная скорость подачи сырья и для увеличения его расхода потребуется повышение температуры по полкам.
После подбора удовлетворительного температурного режима технологические параметры работы реактора Р-401 в основном находились в следующих пределах:
расход сырья 0,65-1,3 м /ч,
3
расход свежего водорода 1350-1840 м /ч, давление 2,1-2,9 кгс/см , температура входа на 1-ю полку 295-308 °С, температура выхода с 1-й полки 260-266 °С, температура входа на 3-ю полку 250-260 °С, температура выхода с 3-й полки 245-257 °С.
В табл. 1, 2 представлены типичные данные по параметрам технологического режима, составы сырья и продуктов переработки в период промышленных испытаний катализатора КРБФ-05, а также, для сравнения, приведены данные, полученные при использовании предыдущего катализатора - отработанного КГК-81, который эксплуатировался в реакторе Р-401 в течение двух лет.
Отметим, что катализатор КГК-81 содержит в своем составе не менее 50 мас. % оксида меди и используется для гидрирования альдегидов и сложных эфиров. В нашем случае в реакторе Р-401 использовался отработанный и вновь восстановленный катализатор, причем в начале эксплуатации в процессе переработки ББФФ наблюдалась высокая (не менее 99,5 %) конверсия, однако селективность была низкой за счет образования метанола (около 5,0 мас. %), простых эфиров С8 (до 2,5 мас. %) и особенно высококипящих продуктов (ВКП), содержание которых достигало 11,5 мас. %. К концу эксплуатации, вследствие снижения активности
Таблица 1
Результаты промышленной переработки ББФФ на различных катализаторах
Параметр КГК-81 отработанный КРБФ-05
Расход ББФФ, м3/ч 1,03 1,2
Температура по полкам - вход/выход, °С:
1 полка 299/293 300/261
2 полка 285/268 260/253
3 полка 280/269 253/250
4 полка 262/262 243/243
5 полка 259/260 242/242
Расход водорода, нм3/ч 1350 1750
Давление, кгс/см2 3,1 3,0
Таблица 2
Содержание компонентов, мае. %, при испытании на различных катализаторах
Компонент КГК-81 отработанный КРБФ-05
сырье продукт переработки сырье продукт переработки
Вода 0,32 0,06 0,22 0,17
Метанол - 4,04 0,01 1,42
Сумма легких примесей 0,85 0,28 0,96 0,09
Изомасляный альдегид 1,16 1,33 0,76 1,02
н-Масляный альдегид 0,68 1,28 0,42 0,72
Изобутилформиат 24,14 1,45 23,80 0,09
н-Бутилформиат 26,25 1,22 24,53 0,14
Изобутанол 28,03 47,75 22,40 44,21
н-Бутанол 15,20 29,80 23,63 46,16
Сумма простых эфиров С8 0,22 0,69 0,19 0,30
Сумма неидентифицированных соединений 1,76 2,84 1,89 2,80
Сумма кетонов С7 0,61 0,97 0,59 0,75
Сумма высококипящих продуктов 0,78 8,20 0,60 2,13
катализатора, содержание метанола, эфиров и ВКП уменьшилось (ем. табл. 2), в то же время конверсия ухудшилась до 94,7 %. Подъем температуры по полкам не давал положительных результатов и приводил к усиленному образованию масляных альдегидов по реакции дегидрирования.
Применение катализатора КРБФ-05 позволяет значительно снизить образование нежелательных компонентов, что особенно заметно по сниженной концентрации ВКП. При этом конверсия составляет 99,5 %, а содержание целевых бутиловых спиртов достигает 90,4 мас. %.
Таким образом, проведенные промышленные испытания катализатора КРБФ-05 позволили подобрать оптимальные условия его промышленной эксплуатации. При подборе параметров технологического режима за основу были взяты данные, полученные в ходе лабораторных испытаний. При промышленных испытаниях температура на третьей полке реактора оказалась на 10-20 °С выше, чем температура в середине слоя при лабораторных испытаниях. Это можно объяснить отличающимся от лабораторных условий гидродинамическим режимом, так как модель всегда является упрощенным представлением реального устройства и протекающих в нем процессов.
Преимуществами предлагаемого катализатора перед используемым ранее КГК-81 являются:
1) сокращенное время подготовки катализатора к работе, поскольку не требуется длительная процедура восстановления;
2) сниженное содержание метанола и простых бутиловых эфиров в продуктах переработки, что приводит к снижению потерь изобутило-вого спирта с эфирной головкой;
3) уменьшенное образование высококипящих продуктов (в 2-3 раза), что позволяет повысить выход целевых бутиловых спиртов.
Список литературы
1. Подбор катализаторов для процесса переработки бутанольно-бутилформиатной фракции процесса гидроформилирования пропилена / И.А. Нуждин, A.B. Хомяков, Е.Ю. Беляева [и др.] / Вестник ПГТУ. Химическая технология и биотехнология. - Пермь, 2011. - № 12. - С. 73-79.
2. ТР-53505711-10-2008. Технологический регламент получения технических бутиловых спиртов / ЗАО «Сибур-Химпром».
Получено 20.06.2012
