ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА В СИСТЕМАХ ХИМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ ТЕПЛОТЫ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

ВОДОРОДНАЯ ЭКОНОМИКА

ti

HYDROGEN ECONOMY

УДК 620.97:54.057

ПРОИЗВОДСТВО ВОДОРОДА В СИСТЕМАХ ХИМИЧЕСКОЙ РЕГЕНЕРАЦИИ ТЕПЛОТЫ ДЫМОВЫХ ГАЗОВ

Д. И. Пащенко

Самарский государственный технический университет, кафедра Промышленной теплоэнергетики 443100, Самара, ул. Молодогвардейская, 244 Тел./факс: (846) 332-42-26; e-mail: [email protected]

В работе показана возможность производства водорода в системах химической регенерации теплоты высокотемпературных дымовых газов на базе паровой конверсии природного газа. Рассмотрена принципиальная технологическая схема реализации данного способа с мембранным термохимическим реактором. Рассчитан состав конвертированного газа и его характеристики для различных условий протекания процесса при соотношении пар/метан Н2О:СН4=2:1. На основании дифференциальных уравнений материального и энергетического балансов определены возможные максимальные степень конверсии метана и выход водорода для заданного типа термохимического мембранного реактора.

HYDROGEN PRODUCTION IN SYSTEMS OF FLUE GASES HEAT CHEMICAL

REGENERATION

D.I. Paschenko

Samara State Technical University, Department of Heat-power, Industrial Heat Engineering Subdepartment, 244 Molodogvardeiskaya str., Samara 443100, Russia Tel./fax: +7-(846) 332-42-26; e-mail: [email protected]

Hydrogen production ability in systems of high-temperature flue gases' heat chemical regeneration based on natural gas steam conversion is shown. The technology of this process realization with membrane thermochemical reactor is considered. Proportion and characteristics of converted gas for different process conditions while relation steam/methane H20:CH4 = 2:1 is presented. Based on differential equations of material and energy balances possible maximum methane conversion rate and hydrogen production for given type of thermochemical membrane reactor are calculated.

Введение

В связи с нарастанием проблем в области экологии и изменения климата внимание современной энергетики концентрируется на поисках более экологически чистых источников энергии, способных обеспечить снижение негативного антропогенного воздействия на окружающую среду. Большое значение в этой связи придается использованию водорода как экологически чистого энергоносителя.

Одной из наиболее актуальных проблем производства водорода является его высокая энергоемкость, что в значительной степени нейтрализует экологические и энергетические преимущества водорода. Существующий широкий комплекс исследовательских работ, ориентированный на проблему производства водорода, включает в себя совершенствование действующего оборудования и создание технологических водородных комплексов. Вместе с тем имеются значительные резервы энергосбережения и повышения эффективности при производстве водо-

рода на базе паровой конверсии природного газа при комбинировании с теплотехнологическими системами промышленных предприятий [1].

Технологическая схема

Для большого числа промышленных огнетехниче-ских установок представляет интерес утилизация теплоты высокотемпературных отходящих дымовых газов за счет химической регенерации. Сущность химической регенерации теплоты отходящих дымовых газов заключается в использовании их физического тепла для предварительной эндотермической переработки исходного топлива, которое при этом получает больший запас химически связанного тепла.

Наиболее перспективным является применение для химической регенерации тепла при сжигании природного газа (метана) его пароводяной конверсии [2]. Механизм паровой конверсии включает в себя ряд реакций, протекающих с поглощением и выделением теплоты. Как показали исследования химиче-

ской кинетики [3], наиболее вероятно протекание следующих реакций:

СН4 + Н20 о СО + 3Н2 - 206,1 кДж/моль; (1) СН4 + 2Н20 о С02 + 4Н2 - 165,1 кДж/моль; (2) СО + Н20 о С02 + Н2 + 41,2 кДж/моль. (3)

Реакцию, как правило, проводят при соотношении пара к метану 2,0-3,0 [2]. Для осуществления паровой конверсии метана необходим внешний подвод теплоты с температурой не менее 750° С. Реакторы паровой конверсии для максимально полной степени конверсии метана активируют различными катализаторами.

Надо отметить, что каталитическая паровая конверсия углеводородов по тепловому эффекту и количеству получаемого водорода в несколько раз превосходит некаталитические эндотермические процессы типа пиролиза, крекинга и деполимеризации углеводородов.

Рис. 1. Принципиальная схема установки с химической регенерацией тепла Fig. 1. The schematic diagram of a plant with chemical recuperation of heat

Одним из вариантов использования химической регенерации тепла отходящих дымовых газов после промышленной огнетехнической установки является

принципиальная схема, изображенная на рис. 1, где приняты следующие обозначения: РПК - реактор паровой конверсии, ППГС - подогреватель парогазовой смеси, И - испаритель, ОДГ - отходящие дымовые газы, КГ - конвертированный газ, ПГС - парогазовая смесь, Т - топливо, П - пар, ПВ - питательная вода, УДГ - уходящие дымовые газы.

Установка паровой конверсии состоит из реактора паровой конверсии РПК, подогревателя парогазовой смеси ППГС и испарителя И. В реакторе паровой конверсии протекают химические реакции (1-3) за счет внешнего подвода теплоты отходящих дымовых газов ОДГ, на выходе из реактора имеется конвертированный газ КГ. Отходящие дымовые газы после РПК направляют в подогреватель парогазовой смеси, в котором происходит нагрев смеси пара П и газообразного топлива Т. После ППГС дымовые газы подают в испаритель, в котором происходит испарение питательной воды ПВ. Теплота уходящих дымовых газов УДГ идет на дальнейшую утилизацию. Далее конвертированный газ подается в горелочное устройство огнетехнической установки и цикл повторяется. Конвертированный газ КГ содержит горючие компоненты, такие как водород Н2, угарный газ СО и непрореагировавший метан СН4 (природный газ). Эти горючие компоненты подаются в рабочее пространство огнетехнической установки, где происходит их сжигание. Сжигание газовой смеси водорода и угарного газа значительно улучшает экологические показатели работы печи. После чего цикл повторяется.

Результаты и их обсуждение

В табл. 1 показан состав конвертированного газа, полученного в реакторе паровой конверсии при паровом реформинге 1 кмоль СН4 при соотношении СН4:Н2О = 1:2 и температуре t = 727 и 827° С. Общая масса исходной парогазовой смеси, поступающей в реактор, составляет 52 кг.

Таблица 1

Равновесный состав конвертированного газа при различных параметрах реформинга при СН4: Н 2 О = 1:2

Table 1

The equilibrium composition of the converted gas at different parameters methane reforming at СН4: Н 2О = 1:2

t, °С Р, МПа Состав конвертированного газа, % цСм, г/моль и.„ кмоль JA? Qk, МДж/ кмоль S Q, МДж

СО2 СО Н2 СН4 Н2О

727 0,10 5,12 14,43 63,42 0,92 16,10 10,61 4,90 201,62 988,44 1,2320

0,50 4,18 14,93 61,44 1,48 17,97 10,72 4,85 202,74 983,44 1,2258

1,00 6,20 7,50 47,25 10,51 28,52 12,59 4,13 219,84 908,11 1,1319

3,00 5,83 4,13 35,81 16,69 37,56 13,87 3,75 232,21 870,64 1,0852

827 0,10 3,94 16,11 63,76 0,08 16,11 10,43 4,98 200,46 999,19 1,2454

0,50 4,18 14,93 61,44 1,48 17,96 10,72 4,85 202,74 983,61 1,2260

1,00 4,51 13,21 57,59 3,80 20,89 11,20 4,64 207,17 961,59 1,1985

3,00 5,07 8,99 47,54 9,78 28,62 12,42 4,19 218,90 916,83 1,1427

12

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (74) 2009 © Scientific Technical Centre «TATA», 2009

.¿AiLsLs

Табл. 1 также показывает молярную массу цсм, число молей конвертированного газа пц, количество тепла, реализованного при сжигании 1 кмоль конвертированного газа, и общее количество тепла Qk, полученное при сжигании конвертированного газа ^ Q, полученного при конверсии 1 кмоль СН4, и степень трансформации физической теплоты в химическую п^.

Данные табл. 1 достаточно точно подтверждаются экспериментальными результатами, полученными при изучении парового реформинга метана [4].

Согласно принципиальной схеме на рис. 1 конвертированный газ подается в рабочее пространство промышленной огнетехнической установки, где происходит его сгорание. Анализируя данные табл. 1, можно заметить, что основным компонентом (более 50%) конвертированного газа является водород. Этот факт позволяет рассматривать системы утилизации теплоты высокотемпературных дымовых газов на основе пароводяной конверсии как перспективный источник производства чистого водорода. Для решения этой технической задачи предполагается замена в системе утилизации традиционных реакторов паровой конверсии на мембранные интегрированные реакторы. Современные мембранные реакторы позволяют получать водород с содержанием примесей не более 1,5-2,1%.

ты: угарный газ СО, остаточный водород Н2 и не-прореагировавший природный газ (метан СН4). Чистый водород используется для какой-либо технологической операции, к примеру в черной металлургии, а конвертированный газ подается в камеру сгорания огнетехнической установки. После чего цикл повторяется.

Для оценки количества произведенного водорода по описанной схеме рассмотрим мембранный реактор с параметрами, приведенными в табл. 2.

Таблица 2

Параметры мембранного реактора

Table 2

Design specifications for membrane reactor

Характеристика/параметр Значение

Длина реактора, м 1,2

Диаметр первого канала, м 0,01

Диаметр второго канала, м 0,01

Диаметр третьего канала, м 0,02

Тип катализатора ГИАП-8

Плотность катализатора, кг/м3 1500

Толщина стенки, м 0,001

Толщина катализатора, м 0,001

Толщина мембраны, м 3,8-10-6

Рис. 2. Схематическое изображение мембранного реактора Fig. 2. Schematic diagram of the membrane reactor

Схематическое изображение мембранного реактора приведено на рис. 2. Реактор представляет собой параллельно объединенные три канала. В первом канале текут высокотемпературные отходящие дымовые газы ОДГ, которые через стенку канала 2 отдают тепло слою катализатора 1, которым активирован второй канал. В результате дымовые газы охлаждаются до температуры уходящих дымовых газов УДГ. Во второй канал подается парогазовая смесь ПГС, компоненты которой на слое катализатора 2 реагируют по химическим реакциям (1-3). Образованный водород через мембрану 3 просачивается в третий канал. На выходе из реактора имеются два полезных компонента: чистый водород Н2 и конвертированный газ КГ, содержащий горючие компонен-

На основании дифференциальных уравнений материального и энергетического балансов возможно определение количественного выхода водорода и распределение компонентов по длине реактора. Рабочие параметры реактора: отношение пар/метан 3,0; температура парогазовой смеси 900 К; температура отходящих дымовых газов 950 К; скорость течения парогазовой смеси 1,0 м/с; скорость отходящих дымовых газов 3,0 м/с; давление парогазовой смеси 0,5 МПа.

Уравнения материального и энергетического балансов для второго канала реактора для каждого компонента реакции, кроме водорода, имеют вид:

i3CL

dz

F.

tus

F„

(4)

^ = a (-Tg)(Tus-TS); (5)

FS

FS

d2T

Л u wall

x~dZr~

n,„

Fwa

-a w

! ((wall Ts )

i Пtus (t4 — T4 Пwall _ (t4 — T4 )

+ F y wall 1 tus) F a° Vflue 1 wall) ,

Fw.

(6)

где i - порядковый номер компонента реагирующей смеси; j - номер химической реакции; pg, pcat - плотности газовой смеси и катализатора, кг/м3; cpg - удель-

я

ё t.

13

ная теплоемкость парогазовой смеси, Дж/(кг-К); С, -концентрация /-го компонента смеси, моль/м3; Тг, Т/т, Тм,ап, Т^ - температуры парогазовой смеси, каталитической вставки, стенки и дымовых газов соответственно, К; г, - скорость образования /-го компонента газовой смеси, моль/(кг-с); ст0 - постоянная Стефана-Больцмана, Вт/(м2К4); Пкаа, П - периметр внутренней поверхности трубы и поверхности каталитической вставки в поперечном сечении, м; Екац, - площадь поперечного сечения канала ПГС, стенки и каталитической вставки, м2.

Начальные и граничные условия задаются следующим образом:

Входное сечение ^ = 0):

T = T'n, C = Cin

Выходное сечение (z = L):

дС,

dz

- = 0,

dTg.

dz

= 0 .

(7)

(8)

dC

u—L = SJ , dz

(9)

где 3 - поток просочившегося через мембрану водорода, моль/(м2с); - площадь пор мембраны на 1 м3 объема, м2/м3.

Qoe~

-(KZ "VÄ^), (10)

акти-

и степень конверсии метана получаются при скоростях течения парогазовой смеси менее 0,6 м/с. Однако снижение скорости парогазовой смеси вызывает увеличение объема реагирующего пространства реактора, что в свою очередь приводит к увеличению капитальной стоимости реактора.

Определение выражений для скоростей реакции паровой конверсии метана в данной работе основано на анализе литературных источников и изучении механизмов реакций и лимитирующих факторов. Расчет скорости химического реагирования проводился согласно кинетической теории Аррениуса.

Уравнение материального баланса для водорода имеет вид:

J =

где Q0 = 6,33-10-7моль/(Па0'5с), Ер - энергия

вации, равная 15700 Дж/моль; р(Н - парциальные

давления водорода во втором и третьем канале соответственно, Па.

На рис. 3 приведена зависимость степени конверсии и выхода водорода по длине мембранного реактора с параметрами, приведенными в табл. 2.

Из рис. 3 видно, что максимальная степень конверсии и как следствие выход водорода наблюдается уже при длине реактора около 0,95 метра. Это позволяет в промышленном применении уменьшить длину для рассматриваемых рабочих характеристик на 0,2 метра, что соответственно снизит стоимость мембранного реактора.

На рис. 4 приведена зависимость степени конверсии метана и выхода водорода от скорости течения парогазовой смеси во втором канале (см. рис. 2). Видно, что максимальные значения выхода водорода

Рис. 3. Распределение степени конверсии метана и выход водорода по длине реактора Fig. 3. Conversion rate and hydrogen recovery yield profiles along reactor length

Рис. 4. Зависимость степени конверсии метана и выхода водорода от скорости парогазовой смеси для мембранного реактора Fig. 4. Effect of gas-vapor mixture velocity on conversion rate and hydrogen recovery yield for the membrane reactor

Заключение

Анализируя значения табл. 1 и зависимости, представленные на рис. 3 и рис. 4, можно сделать вывод, что при температурах отходящих дымовых газов больше 950 К возможно достижение практически полной степени конверсии метана и как следствие - максимального выхода водорода около 4 моль водорода на 1 моль подведенного метана. Также согласно зависимости на рис. 3 при сравнительно не-

14

International Scientific Journal for Alternative Energy and Ecology № 6 (74) 2009 © Scientific Technical Centre «TATA», 2009

с ,-.A:l

большой длине реактора можно получать максимальные значения степени конверсии, что приводит к значительному снижению капитальных затрат на реактор.

Таким образом, реализация предложенного способа получения чистого водорода в системах химической регенерации теплоты отходящих дымовых газов позволяет получать на выходе из реактора два полезных продукта: конвертированный газ и чистый водород. Конвертированный газ используется далее как энергетическое топливо, а чистый водород - для выполнения той или иной технологической операции.

Преимуществом описанного выше способа является то, что для протекания реакции парового реформинга метана используется бросовое тепло отходящих дымовых газов. В результате в полном топливном технологическом цикле имеются следующие положительные эффекты: практически полная полезная регенерация теплоты отходящих дымовых газов, выработка чистого водорода, использование в качестве топлива конвертированного газа, сжигание которого существенно улучшает экологические показатели работы промышленной огнетехнической установки. К недостаткам необходимо отнести пре-

жде всего высокую стоимость мембраны, которая выполняется в основном из благородных металлов. Однако в современной науке проводятся интенсивные поиски более дешевых водородных мембран.

Список литературы

1. Петин С.Н. Разработка перспективной модели энерго- и экологически эффективного производства водорода на базе природного газа и комбинирования процессов в черной металлургии. Автореф. дисс. на соискание степени канд. техн. наук. М.: Московский энергетический институт, 2009.

2. Данилов О.Л., Мунц В.А. Использование вторичных энергетических ресурсов. Екатеринбург: УГТУ-УПИ, 2008.

3. Hou K., Hughes R. The kinetics of methane steam reforming over a Ni/a-Al2O catalyst // Chemical Engineering Journal. 2001. No. 82. P. 311-328.

4. Hoang D.L., Chan S.H. Kinetic and modeling study of methane steam reforming over a gamma alumina support // Chemical Engineering Journal. 2005. No. 112. P. 1-11.

ON О

о

<N i

<

Us <

о с

ОБЪЕДИНЕННЫМ КАТАЛОГ

1 Российски« и зарубежные газеты и журналы

2 Книги н учвбннш

W

S <

О

и

>

ПРЕССА РОССИИ

1 ГАЗЕТЫ И ЖУРНАЛЫ

том

ПОДПИСКА - 2009 на июль-декабрь по Объединенному каталогу «Пресса России»

На почте с апреля 2009 г. проводится подписная кампания на Международный научный журнал «Альтернативная энергетика и экология»

по Объединенному каталогу Пресса России «ГЮДПИСКА-2009, второе полугодие»

Условия оформления подписки (аннотация, индексы, стоимость) вы найдете в I томе каталога на странице 247

ТРЕБУЙТЕ ОБЪЕДИНЕННЫЙ КАТАЛОГ НА ПОЧТЕ!

Контактный номер телефона специалиста по распространению (495) 661-20-30