CC BY
52
УДК 62-419.8 DOI: https://doi.org/10.24411/2071-8268-2018-10404
ПРОИЗВОДСТВО МНОГОСЛОЙНОЙ РЕЗИНОТКАНЕВОЙ ПЛАСТИНЫ ДЛЯ ЗАЩИТЫ ОТ ЖЕСТКОГО ИЗЛУЧЕНИЯ
А.В. ПАВЛОВ, к.т.н., доцент ФГБОУ ВО «Ярославский государственный технический университет»
(150999, Россия, г. Ярославль, Московский проспект, 88) Ю.В. ПОДВАЛЬНАЯ, аспирант ФГБУН «Институт проблем химической физики Российской академии наук»
(142432, Россия, Московская обл., г. Черноголовка, проспект академика Семёнова, 1)
Т.Н. ЕФИМОВА, студент ФГБОУ ВО «Ярославский государственный технический университет»
(150999, Россия, г. Ярославль, Московский проспект, 88) E-mail: pavlovav@ystu.ru Создание многослойной резинотканевой пластины позволяет снизить массу, повысить гибкость, устранить выпадение соединений тяжёлых металлов и повысить срок эксплуатации резинотехнических изделий в условиях жёсткого излучения. Эта цель достигается за счёт предельно наполненной резиновой смеси соединениями вольфрама и нанесения равномерного вольфрамового покрытия электрохимическим способом на электропроводный тканый материал.
Ключевые слова: резинотканевая пластина, металлизированная ткань, вольфрам, электрохимическое покрытие, жёсткое излучение.
PRODUCTION OF MULTILAYER RUBBER-FABRIC PLATE FOR PROTECTION
AGAINST HARD RADIATION
Pavlov A.V., Cand. Sci. (Eng.), Docent. Yaroslavl State Technical University (88, Moskovskiy prospekt, Yaroslavl', 150999, Russia). E-mail: pavlovav@ystu.ru Podval'naya Yu.V., Graduate Student. Institute of Problems of Chemical Physics of Russian Academy of Sciences (Academician Semenov avenue 1, Chernogolovka, Moscow region, 142432, Russia) Yefimova T.N., Student. Yaroslavl State Technical University (88, Moskovskiy prospekt, Yaroslavl', 150999, Russia) Abstract. The creation of a multilayer rubber-fabric plate allows reducing weight, increasing flexibility, eliminating chipping of heavy metal compounds and increasing the service life of rubber products in hard radiation conditions. This goal is achieved by extremely filled with a rubber mixture of tungsten compounds and applying a uniform tungsten coating electrochemically on the conductive woven material.
Keywords: rubber-fabric plate, metalized fabric, tungsten, electrochemical coating, hard radiation.
Известные современные пластины, обладающие защитой от жёсткого излучения, (маты) выполнены или из металлических пластин свинца, вольфрама, бария, или из полимеров, в которые внедрены соединения вышеназванных металлов [1]. Чем интенсивнее жёсткое излучение, тем больше должен быть калибр пластины. Однако с ростом калибра пластины растёт масса мата, снижается его гибкость, что уменьшает технологичность изделия, используемого для создания средств защиты людей. Кроме того, вследствие высокой разности в массе полимеров и соединений тяжёлых металлов, используемых в качестве наполнителей, при отсутствии тканевых слоёв со временем происходит выпадение соединений тяжёлых металлов из полимерной матрицы, что приводит к снижению эксплуатационных характеристик резинотехнических изделий для защиты от жёсткого излучения.
Поэтому возникла необходимость в создании многослойной резинотканевой пластины для защиты от жёсткого излучения, у которой вышеназванные недостатки сведены к минимуму.
Для этой цели выбрана металлизированная ткань, обладающая высокой электропроводностью за счёт мишурных нитей из меди, покрытых серебром. Ми-
шурные нити обеспечивают высокую прочность связи с вольфрамом, который наносится на них электрохимическим способом.
Применение электрохимической технологии нанесения вольфрама на текстильную основу позволяет создать оптимальный вариант, при котором сохраняется подвижность ткани и обеспечивается необходимый уровень защиты от жёсткого излучения.
В качестве полимерного состава выбрана композиция каучуков на основе продукта совместной полимеризации этилена, пропилена и дициклопентади-ена (марка СКЭПТ-50) и продукта сополимеризации изобутилена и небольших количеств изопрена (марка БК-1675Н). Композиция на основе вышеназванных марок каучуков при их равном массовом соотношении позволяет использовать одинаковую серную вулканизующую группу, пластификаторы и активаторы вулканизации [2].
Кроме того известно, что каучук марки СКЭПТ-50, обладая высокой озоно- и термостойкостью, химической стойкостью к кислотам и щелочам, и отличной стойкостью к погодным воздействиям, при совмещении с бутилкаучуком марки БК-1675 заметно повышает термостойкость и адгезию к металлам и тканям [3,4].
Поэтому композицию СКЭПТ-50 и БК-1675 при их равном массовом соотношении используют в производстве прорезиненных тканей, которые можно в некотором приближении представить элементом ради-ационно-стойкого слоистого материала.
Для изучения свойств многослойной резинотканевой пластины для защиты от жёсткого излучения в работе использовались методы рентгеновской диф-рактометрии для исследования структуры осадков на металлизированной ткани с использованием рентгеновского дифрактометра ARL X'TRA, методы сканирующей микроскопии для определения элементного состава электрохимического покрытия с применением сканирующего двулучевого микроскопа Quanta 3D200i, методы определения вулканиза-ционных характеристик полимерных составов по ГОСТ 12535-84 (СТ СЭВ 3813-82) с использованием безроторного автоматического реометра MDR-200 фирмы «Монсанто», методы определения прочности связи полимерного состава с металлизированной тканью по ГОСТ 6768-75 при растяжении с применением разрывной машины с маятниковым силоизмерителем РМИ-60, радиометрические методы по определению коэффициента ослабления гамма-излучения по линии Cs-137 с использованием сцинтиллиционного одно-канальном гамма-спектрометра с использованием источника гамма-излучения Cs-137 с энергией E = 0,662 МэВ.
В табл. 1 представлены рецептуры полимерных составов с использованием соединений вольфрама и каолина.
Таблица 1
Рецептуры полимерных составов с оксидом
вольфрама и каолином
Выбор каолина в качестве наполнителя при сравнении с оксидом вольфрама обусловлен его широким использованием в прорезиненных каландрованных тканях, в том числе для изготовления надувных лодок, спецтехники (общевойскового защитного комплекта) и другого специального инженерного имущества.
При изготовлении полимерного состава с использованием оксида вольфрама технологичность смеси сохранялась до ввода 500 г данного наполнителя.
Превышение этого количества приводило к потере
технологичности полимерного состава — смесь «шу-била» на вальцах, теряла пластичность, механически начинала рассыпаться, оксид вольфрама переставал втираться в каучуковую смесь и т.д.
При введении каолина технологичность полимерного состава сохранялась лишь до ввода на вальцы 350 г данного наполнителя, после чего происходила резкая потеря технологичности, приводящая к «шублению» на вальцах, механическому расслаиванию и всем тем явлениям, аналогичным описанным выше.
В табл. 2 приведены кинетические параметры вулканизации полимерных составов, содержащих соединения вольфрама или каолин.
Таблица 2
Кинетические параметры вулканизации опытных полимерных составов
Показатели Полимерный состав, содержащий
Соединения вольфрама Каолин
Температура, °С 151 151
ts 3,7 2,1
ML 10,4 13,6
мн 43,4 46,2
TC 12,7 18,4
TC 41,0 52,7
Tr 0,0 0,0
2,7 2,0
Полимерный состав, содержащий соединения вольфрама менее склонен к подвулканизации, он менее чувствителен к механо-деструкционным воздействиям, приводящим к повышению температуры полимерного состава. Этот материал более пластичен, и обладает оптимальным временем вулканизации — на 11,7 мин меньшим по сравнению с каолиновым составом, а скорость вулканизации его в 1,35 раза выше, что даёт возможность утверждать о дополнительном активирующем действии оксида вольфрама (вольфрамовой кислоты) на вулканизационный процесс.
Необходимость нанесения защитного покрытия электрохимическим способом на токопроводящую металлизированную ткань из водных растворов электролитов обусловлена получением гибкого материала с повышенной защитой от жёстких электромагнитных излучений, включая гамма- и рентгеновское излучения и с фиксированной толщиной гальванического покрытия [5].
Задача, связанная с получением количественного чистого вольфрамового покрытия из водных электролитов, на сегодняшний день не имеет практического решения. Получение количественного вольфрамового покрытия возможно только при высоких температурах из расплавов [6], при которых большинство текстильных материалов разрушаются. Использование вольфрама в качестве мишурной нити в металлизированной ткани проблематично из-за её высокой упругости. Технологии, связанные с различными видами напыления металла на текстильную
Ингредиенты На 100 м.ч. каучука На вальцы, г
СКЭПТ-50 50 50 100 100
БК-1675 50 50 100 100
Сера 2 2 4 4
Меркаптобензтиазол 0,65 0,65 1,3 1,3
Тетраметилтиурам-дисульфид 1,35 1,35 2,7 2,7
Оксид цинка 5,0 5,0 10 10
Стеариновая кислота 2,0 2,0 4 4
Оксид вольфрама 250 — 500 —
Каолин — 175 — 350
Итого 361 286 722 572
Примечание. Оксид вольфрама и каолин вводятся в резиновые смеси в конце резиносмешения.
основу, не позволяют получать фиксированный калибр покрытия и не гарантируют достаточной адгезии к материала к полимерам [7-9], что важно для создания гибкого материала с повышенной защитой от жёстких электромагнитных излучений. Поэтому с целью сохранений свойств, присущих электрохимическим защитным покрытиям, полученных из водных электролитов, на металлизированную ткань осаждали катодные никель-вольфрамовые осадки в виде сплава.
Получение никель-вольфрамового сплава осуществлялось из цитратного электролита, состоящего из трёхосновной карбоновой (лимонной) кислоты (66 г/л), семиводного сульфата никеля (20 г/л) и двуводного вольфрамата натрия (50 г/л).
В качестве анодов в работе использовались никель-вольфрамовые электроды. По данным, полученным из дифрактограммы никель-вольфрамового осадка (рис. 1), катодное покрытие содержит вольфрам в виде твёрдого раствора вольфрама в никеле с общей формулой: №(1_х)№х, величина х находится в пределах от 0,06 до 0,07.
Согласно данным по определению элементного состава при помощи сканирующей микроскопии количество вольфрама находится в диапазоне от 5,3 до 7,15% атомных, и от 15,9 до 20,6% мас.
При нанесении гальванического покрытия на металлизированную ткань живое сечение ткани М, %, определяемое как процентное отношение площади ячеек в свету к общей площади сетки ткани [10] изменилось: М = [а2/(а + d)2]•100%,
где а — величина ячейки в свету; d — диаметр нити.
С ростом калибра катодного покрытия за 240 мин электролиза, расстояние между соседними электро-
проводными нитями ткани сократилось, шаг сетки ячейки металлизированной ткани с покрытием из никель-вольфрамового сплава уменьшился, а радиус металлизированной нити вырос, что даёт основание прогнозировать повышение защиты от жёстких электромагнитных излучений, включая гамма- и рентгеновское излучения гибкого материала на основе металлизированной ткани.
На металлизированную ткань со свежеосаждённым сплавом из никель-вольфрамового покрытия, на 3-вал-ковом каландре методом фрикционной обкладки наносился полимерные составы, содержащие в качестве наполнителя оксид вольфрама или каолин. Температура валков каландра не превышала 40°С.
Металлизированная ткань с фрикционной обкладкой охлаждалась воздухом, обработка антиадгезивом (тальком) не проводилась. Материал принимался в полиэтиленовую плёнку калибром 0,4 мм и хранился в подвешенном состоянии.
Для уточнения влияния полимерного состава на эксплуатационные характеристики многослойной резинотканевой пластины для защиты от жесткого излучения были изготовлены опытные образцы, включающие в себя 5 слоёв фрикционной обкладки металлизированной ткани с никель-вольфрамовым покрытием, между которыми располагались каландро-ванные пластины калибром 1,0 ±0,3 мм из изучаемых полимерных составов. Фрикционная накладка крайних слоёв ткани должна быть наружу к поверхности пресс-формы.
На рис. 2 представлена конструкция резинотканевой пластины для защиты от жёсткого излучения.
Полученные образцы загружались в пресс-форму автоклава с удельным давлением прессования 60 кгс/см2,
Рис. 1. Дифрактограмма никель-вольфрамового покрытия
МЕТАЛЛИЗИРОВАННАЯ ТКАНЬ
РЕЗИНА
Рис. 2. Конструкция резинотканевой пластины для защиты от жёсткого излучения
с электрическим нагревом и в течение 50 мин вулканизовались при 150°С. (После первой минуты вулканизации необходимо снятие давления до 0 кгс/см2 без раскрытия пресс-формы).
Для оценки целостности конструкции был изготовлен опытный образец аналогичной конструкции с использование полимерного состава на основе оксида вольфрама и исходной металлизированной ткани без нанесения покрытия.
В качестве критерия оценки целостности конструкции исследовалась прочность связи между полимерной основой и исходной металлизированной тканью и полимерной основой и никель-вольфрамовым покрытием на ткани.
В табл. 3 приведены значения прочности связи полимерной основы с металлизированной тканью.
Таблица 3
Значения прочности связи полимерной основой
с металлизированной тканью
Из данных табл. 3 следует, что использование в качестве полимерной основы смеси каучуков СКЭПТ-50 и БК-1675 в соотношении 1:1 и при использовании серной вулканизующей группы максимальные значения прочности наблюдаются при использовании свежеосаждённого сплава никель-вольфрам на металлизированной ткани.
Наиболее значимым показателем для материалов, предназначенных для защиты от жёсткого излучения, является определение коэффициента ослабления гам-
ма(у)-излучения по линии Cs-137. Это обусловлено тем, что цезий-137 обладает наибольшим периодом полураспада радионуклида Cs-137 (1,1 104 сут), при аварии на Чернобыльской атомной электростанции максимальное количество — 13% от всего радиоактивного выброса пришлось на цезий-137 [11].
При определении коэффициента ослабления у-излу-чения по линии Cs-137 предварительные исследования показали, что линейный коэффициент ослабления одной резинотканевой пластины для всех вариантов образцов достаточно мал. Поэтому, для уменьшения погрешности измерения (относительная погрешность измерения интенсивности гамма-излучения составляет ~ 6%) исследовали набор резинотканевых пластин (от 1 до 4) изучаемых вариантов образцов.
В табл. 4 представлены показатели коэффициента ослабления гамма-излучения по линии Сs-137 для различных по калибру резинотканевых пластин вариантов опытных образцов. Таблица4
Показатели коэффициента ослабления гамма-излучения при различном калибре резинотканевых пластин вариантов опытных образцов
Опытный образец Коэффициент ослабления гамма-излучения по линии Сs-137
Толщина образцов, мм
2 3,50 7 10,5 14 (расчётная)
Полимеры, содержащие соединения вольфрама 1,06 1,11 1,22 1,39 1,60
Полимеры, содержащие соединения каолина 1,02 1,04 1,07 1,12 1,15
Полимеры, содержащие соединения каолина + металлизированную ткань 1,02 1,04 1,09 1,13 1,18
Полимеры, содержащие соединения вольфрама + металлизированную ткань 1,05 1,08 1,17 1,26 1,38
Полимеры, содержащие соединения вольфрама + металлизированную ткань с никель-вольфрамовым покрытием 1,06 1,14 1,23 1,39 1,58
Из данных табл. 4 следует, что максимальная защита от жёсткого излучения наблюдается у многослойных резинотканевых пластин, состоящих из полимеров на основе соединений вольфрама и металлизированной ткани с никель-вольфрамовым покрытием.
На основании проведённых исследований на НП ИЦ «ЯРЭЛАСТЕСТ» (г. Ярославль) была выпущена опытная партия многослойной резинотканевой пластины для защиты от жёсткого излучения на основе соединений вольфрама.
Материал Полимерная основа Прочность связи, кН/м
Металлизированная ткань:
с покрытием W-Ni (свежеосаждённое) СКЭПТ-50 + БК-1675 2,9
с покрытием W-Ni (через 6 ч после осаждения) 2,45
без покрытия 2,4
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ / REFERENCES
1. Гульбин В.Н. Разработка композиционных материалов, модифицированных нанопорошками, для радиационной защиты в атомной энергетике // Материалы IX Всероссийской конференции «Физикохимия ультрадисперсных (нано-) систем - 2010», Ижевск. [Gul'bin V.N. Razrabotka kompozitsionnykh materialov, modifitsirovannykh nanopo-roshkami, dlya radiatsionnoy zashchity v atomnoy energetike [Development of composite materials modified by nanopowders for radiation protection in the nuclear power industry]. Mate-rialy IX Vserossiyskoy konferentsii «Fizikokhimiya ul'tradi-spersnykh (nano-) sistem — 2010» [Proceedings of the IX All-Russian Conference «Physical Chemistry of Ultrafine (nano-) Systems — 2010»], Izhevsk. (In Russ.)].
2. Шашок Ж.С., Вишневский К.В. Технология эластомер-ных композиций: Учебно-методическое пособие. — Минск, БГТУ, 2014. — 100 с. [Shashok Zh.S., Vishnevskiy K.V. Tekh-nologiya elastomernykh kompozitsiy [Technology of elastomeric compositions]. Minsk, BGTU Publ., 2014, 100 p. (In Russ.)]
3. Говорова OA. Рецептуростроение и свойства резин на основе этилен-пропиленовых каучуков. — М.: ЦНИИТЭ-нефтехим, 1989. — Вып. 4. — С. 60. [Govorova O.A. Retsep-turostroyeniye i svoystva rezin na osnove etilen-propilenovykh kauchukov [Formulation and properties of rubbers based on ethylene-propylene rubbers]. Moscow, TSNIITEneftekhim Publ., 1989, issue 4, p. 60. (In Russ.)].
4. Макаров Т.В., Ключников О.Р., Вольфсон С.И., Хаки-муллин Ю.Н., Дебердеев Р.Я. Термическое старение резин на основе СКЭПТ и бутилкаучука // Каучук и резина. — 2004. — № 1. — С. 15-17. [Makarov T.V., Klyuchnikov O.R., Vol'fson S.I., Khakimullin Yu.N., Deberdeyev R.Ya. Kauchuk i rezina, 2004, no.1, pp. 15-17. (In Russ.)].
5. Адудин ИА, Павлов А.В., Звягин А.С., Сахновская О.Ю. Слоистый радиационно-защитный материал. Патент РФ №2016120613, 2017. [Adudin I.A., Pavlov A.V., Zvyagin A.S.,
Sakhnovskaya O.Yu. Sloistyy radiatsionno-zashchitnyy material [Laminated radiation shielding material]. Pat. RF, no. 2016120613, 2017].
6. Минкевич А.Н. Химико-термическая обработка металлов и сплавов. — М.: Машиностроение, 1965. — 493 с. [Min-kevich A.N. Khimiko-termicheskaya obrabotka metallov i spla-vov [Chemical heat treatment of metals and alloys]. Moscow, Mashinostroyeniye Publ., 1965, 493 p. (In Russ.)].
7. Комаров Ф.Ф. Комаров А.Ф. Физические процессы при ионной имплантации в твердые тела. — Минск: Техно-принт, 2001. — 392 с. [Komarov F.F. Komarov A.F. Fiziches-kiye protsessy pri ionnoy implantatsii v tverdyye tela [Physical processes during ion implantation in solids]. Minsk, Tekh-noprint Publ., 2001, 392 p. (In Russ.)].
8. Оджаев В.Б., Козлов И.П., Попок В.Н., Свиридов Д.В. Ионная имплантация полимеров. — Минск: Белгосунивер-ситет, 1998. — 197 с. [Odzhayev V.B., Kozlov I.P., Popok V.N., Sviridov D.V. Ionnaya implantatsiya polimerov [Ion implantation of polymers]. Minsk, Belgosuniversitet Publ., 1998, 197 p. (In Russ.)].
9. Бобович О.Г., Ташлыков И.С. Взаимодействие излучений с твердым телом // Материалы 5-й Международной конференции. Минск: БГУ, 2003. — С. 326-328. [Bobovich O.G., Tashlykov I.S. Vzaimodeystviye izlucheniy s tverdym telom [Interaction of radiation with a solid]. Materialy 5 Mezhdu-narodnoy konferentsii [Proceedings of the 5th International Conference]. Minsk, BGU Publ., 2003, pp. 326-328. (In Russ.)].
10. ГОСТ 3826-82. Сетки проволочные тканые с квадратными ячейками. Технические условия. [GOST 3826-82. Wire cloth nets with square mesh. Specifications].
11. Захарченко М.П., Хавинсон В.Х., Оникиенко С.Б., Новожилов Г.Н. Радиация, экология, здоровье. — Санкт-Петербург, Гуманистика, 2003. — 336 с. [Zakharchenko M.P., Khavinson V.Kh., Onikiyenko S.B., Novozhilov G.N. Radi-atsiya, ekologiya, zdorov'ye [Radiation, ecology, health]. St. Petersburg, Gumanistika Publ., 2003, 336 p. (In Russ.)].
