CC BY
15
УДК 620.197.3
Шеин А.Б., Плотникова М.Д.
ПРОИЗВОДНЫЕ ТИАЗОЛА И ТИАДИАЗОЛА - ЭФФЕКТИВНЫЕ ИНГИБИТОРЫ КИСЛОТНОЙ КОРРОЗИИ СТАЛЕЙ
Шеин Анатолий Борисович, заведующий кафедрой физической химии химического факультета, e-mail: ashein@psu.ru; Плотникова Мария Дмитриевна, доцент кафедры физической химии химического факультета Пермский государственный национальный исследовательский университет, Пермь, Россия 614000, Пермь, ул. Букирева, д. 15
Защита металлов от коррозии является актуальным направлением современной науки и технологий. В настоящей работе исследованы защитные свойства ряда производных тиазола и тиадиазола при коррозии малоуглеродистой стали Ст3 и среднеуглеродистой стали Ст50 в кислых средах. В результате работы были определены защитные концентрации потенциальных ингибиторов, получены изотермы адсорбции, установлен механизм ингибирования, определена взаимосвязь между химической структурой молекул ингибиторов и их защитным действием. Ключевые слова: коррозия, ингибитор, производные тиазола и тиадиазола.
THIAZOLE AND THIADIAZOLE DERIVATIVES - EFFECTIVE INHIBITORS OF ACID CORROSION OF STEELS
Shein A.B., Plotnikova M.D. Perm State University, Perm, Russia
The protection ofmetals from corrosion is a topical area of modern science and technology. In this work we investigated the protective properties of a number of thiazole and thiadiazole derivatives during corrosion of low-carbon steel St3 and mediumcarbon steel St50 in acidic media. As a result of the work, protective concentrations ofpotential inhibitors were determined, adsorption isotherms were obtained, the mechanism of inhibition was established, and the relationship between the chemical structure of inhibitor molecules and their protective action was determined. Keywords: corrosion, inhibitor, thiazole and thiadiazole derivatives.
Одним из наиболее эффективных и экономически целесообразных методов защиты металлов от коррозионного разрушения является применение ингибиторов. Этот способ не требует сложного аппаратурного оформления, может быть использован на новом или уже бывшем в эксплуатации оборудовании. Ингибитор при необходимости может быть введен практически на любом этапе производства или легко заменен на более эффективный при изменении условий эксплуатации.
К настоящему времени известно большое количество ингибиторов коррозии для различных сред, однако часто для конкретных условий эксплуатации металлического оборудования требуется подбор ингибитора коррозии или ингибирующей композиции, наиболее подходящих для данных условий. Органические соединения в качестве ингибиторов широко применяются для подавления коррозии металлов и сплавов в кислых средах. Соединения, содержащие гетероатомы азота и серы, обычно показывают в таких средах удовлетворительную эффективность.
Эффективность органических ингибиторов зависит от их химического состава и электронных структур молекул. Однако помимо химического состава и электронной структуры ингибиторов, природа и заряд поверхности металла и тип используемого аниона электролита могут также существенно влиять на адсорбцию и, соответственно, на эффективность ингибиторов. За счет адсорбции хлорид- и сульфат-ионов на поверхности железа, например, было замечено,
что эффективность ингибирования ингибитора различна в растворах соляной и серной кислоты.
Ранее нами изучен ряд производных тиазола и тиадиазола в качестве ингибиторов в растворах серной кислоты [1] и 5% соляной кислоты. Представляет интерес исследовать защитные свойства соединений этих классов в крепких растворах соляной кислоты, широко используемой при кислотной обработке скважин.
Материалом для исследования служили образцы, изготовленные из стали Ст3 состава, % (масс.): Fe -98,36; С - 0,2; Mn - 0,5; Si - 0,15; Р - 0,04; S - 0,05; Сг -0,3; Ni - 0,2; Си - 0,2, а также из стали Ст50 состава, % (масс.): Fe - 97; С - 0,47-0,55; Mn - 0,5-0,8; Si - 0,170,37; Р - 0,035; S - 0,04; Сг - 0,25; Ni - 0,25; Си - 0,25.
Электрохимические поляризационные и импедансные измерения проводили при температуре ~ 20 оС в условиях естественной аэрации в неперемешиваемом растворе 15% HCl, приготовленном на основе дистиллированной воды и HCl марки «х.ч.». Измерения проводили в ячейке ЯСЭ-2 с разделенными пористой стеклянной диафрагмой катодным и анодным отделениями с помощью потенциостата-гальваностата с встроенным частотным анализатором Solartron 1280C (Solartron Analytical).
Скорость коррозии сталей и эффективность потенциальных ингибиторов оценивали также гравиметрическим методом по общепринятой методике.
Всего исследовано более 60 соединений -производных тиазола и тиадиазола. Структурные формулы некоторых из них приведены в таблице 1.
Таблица 1. Химические соединения, исследуемые в работе в качестве ингибиторов коррозии
№ Формула Название по номенклатуре
1 ,—N (sXNH2 2-аминотиазол
2 N-N nh2^sXSH 5 -амино-1,3,4-тиадиазол-2-тиол
3 N-N 2-амино-5 -фенил- 1,3,4-тиадиазол
4 N-N V^nh2 2-амино-1,3,4-тиадиазол
5 N-N (Е)-К,К-диметил-4-{[(5-фенил-1,3,4-тиадиазол-2-ил)имино]метил}анилин
6 N-N hs^N^^ (Е)-5-{[4-(диметиламино)бензилиден] амино } -1,3,4-тиадиазол-2- тиол
Данные гравиметрических исследований по определению защитного действия приведены в таблицах 2 и 3. Здесь 2рр - защитное действие соединений, определенное гравиметрическим методом, 2эх - защитное действие, определенное по величине коррозионного тока из данных поляризационных измерений, Скисл - концентрация раствора кислоты, Синг - концентрация ингибитора, у - ингибиторный эффект, Екор - потенциал коррозии по шкале хлорид-серебряного электрода, 0 - степень заполнения поверхности металла ингибитором, определенная из данных импедансных измерений.
Защитное действие ингибитора (2гр) и ингибиторный эффект (у) определяли как
7 = 100% , у = Он., к = ,
К0 ! К 5-т
где К - скорость коррозии стали, [г/(м2 • ч)]; Ш0 -масса исходного образца, г; т - масса образца после испытания и удаления продуктов коррозии, г; 5 -площадь поверхности образца, м2; Т - время испытания, ч. Защитное действие ¿эл рассчитывали по изменению тока коррозии, определенного из поляризационных кривых.
Полученные результаты позволяют сделать следующие выводы относительно исследованных производных тиазола и тиадиазола. Установлено, что
большинство исследованных соединений в растворах HCl и H2SO4 проявляют ингибиторный эффект по отношению к коррозии сталей Ст3 и Ст 50; защитный эффект соединений повышается с ростом их концентрации в растворе. Наибольшее защитное действие проявляет (E)-5-{[4-
(диметиламино)бензилиден]амино } -1,3,4-тиадиазол-2-тиол, это же соединение обладает наилушей адсорбируемлостью на стали. При замещении тиольной группы на фуран и бензольное кольцо в молекулах исследованных производных тиадиазола защитное действие снижается. Скорее всего это связано со стерическим фактором молекул (фенильный радикал намного больше тиольного), и/или с большей электроотрицательностью тиольного радикала.
Показано, что усиление гетерогенности стали Ст50 (по сравнению со сталью Ст3) приводит к снижению защитного действия исследованных соединений (таблица 3). Очевидно, что рост содержания углерода в стали, сопровождающийся увеличением количества перлита в его структуре, приводит к повышению скорости коррозии. Усиление гетерогенности стали Ст50 по сравнению со сталью Ст3, очевидно, приводит к худшей адсорбируемости исследуемых ингибиторов и, как следствие, к снижению их защитного действия.
Таблица 2. Основные показатели коррозии Ст3 в растворе 15% HCl и в присутствии ингибиторов (нумерация __соединений в таблице соответствует формулам из таблицы 1)_
Скорость Основные показатели коррозии
Ингибитор Синг., г/л коррозии, г/м2^час Zip, % Y -Екор, В Zэх, % е
0,2 6,9 54 2,19 0,428 63 0,86
1 0,1 8 48 1,91 0,430 58 0,66
0,05 9,4 38 1,62 0,434 52 0,44
0,2 1,5 90 10,22 0,432 77 0,93
2 0,1 2,6 83 5,91 0,436 73 0,91
0,05 4 74 3,83 0,448 56 0,77
0,2 9 41 1,69 0,447 46 0,88
3 0,1 9 41 1,69 0,451 46 0,56
0,05 9,4 38 1,63 0,456 25 0,34
0,2 6,1 67 2,51 0,430 66 0,84
4 0,1 10 46 1,53 0,438 42 0,64
0,05 15,7 16 0,96 0,442 37 0,31
0,2 4,4 71 3,46 0,428 80 0,93
5 0,1 5,2 66 2,92 0,434 64 0,87
0,05 6,3 59 2,42 0,436 46 0,74
0,2 0,3 98 60,3 0,432 79 0,98
6 0,1 0,4 97 38,9 0,442 67 0,94
0,05 1,3 91 11,63 0,432 79 0,98
Таблица 3. Сравнение защитного действия ингибитора в растворе 5 и 15% H2SO4 на стали Ст3 со сталью Ст50 ингибиторов (нумерация соединений в таблице соответствует формулам из таблицы 1)
№ Ингибитор Синг., г/л Скисл., % Z , % Ст3 Z, % Ст50
1 6 0,05 5 83 53
2 6 0,1 5 90 73
3 6 0,2 5 94 87
4 5 0,2 5 85 39
5 6 0,1 15 90 42
6 6 0,2 15 95 91
Найдено, что степень заполнения поверхности Ст3-электрода соединениями с увеличением концентрации повышается и составляет (0,31-0,98), при этом выполняется изотерма адсорбции Ленгмюра. Наилучшей адсорбируемостью обладает соединение 6 ( 0,94 при сШг = 0,1 г/л и 0,98 при Синг = 0,2 г/л). Наименьшая степень заполнения поверхности наблюдается для соединения 4 ( 0,31 при Синг = 0,1 г/л и 0,84 при Синг = 0,2 г/л).
Поляризационные исследования показывают, что большинство из исследуемых ингибиторов относятся к катодному типу, поскольку в большей степени снижают скорость катодного процесса.
Полученные результаты указывают на перспективность дельнейшего исследования производных тиазола и тиадиазола в качестве ингибиторов кислотной коррозии сталей.
Публикация подготовлена в рамках реализации Программы деятельности научно-образовательного центра мирового уровня «Рациональное недропользование»на 2019-2024 годы при финансовой поддержке Минобрнауки
России (распоряжение Правительства РФ от 30 апреля 2019 г. №537).
Список литературы
1. Шеин А.Б., Плотникова М.Д., Рубцов А.Е. Защитные свойства ряда производных тиадиазола в растворах серной кислоты // Изв. вузов. Химия и хим. технология.- 2019.- Т. 62. - № 7. - С.123-129.
2. Panteleeva V.V., Shein A.B., Polkovnikov I.S. Adsorption of a series of thiadiazole derivatives on low-carbon steel from sulfuric acid solutions // Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces.- 2020.- V.56.-№.7.- P. 1270-1275.
