CC BY
67
УДК 537.9
И. М. Искандарова, И. П. Звягин, А. А. Книжник,
А. В. Коновалов, Б. В. Потапкин, Н. А. Арутюнян, А. И. Зайцев
ПРОГРАММНЫЙ КОМПЛЕКС ДЛЯ ОПТИМИЗАЦИИ ПРОЦЕССОВ
ОЧИСТКИ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО КРЕМНИЯ
ДЛЯ ПРИМЕНЕНИЯ В СОЛНЕЧНЫХ ЭЛЕМЕНТАХ
Ключевые слова: солнечный элемент, кремний, геттерирование, примеси. solar cell, silicon,
gettering, impurities
Создан программный комплекс для оптимизации очистки кремния на основе процессов диффузии, преципитации и сегрегации для применения в производстве солнечных элементов. Показано, что эффективность элемента может быть значительно увеличена за счет выбора условий процессов геттерирования.
A program tool for optimization of gettering of metallurgical-grade silicon is devel-oped for solar cell industry. This tool is based on modeling of diffusion, precipitation and segregation processes. It was demonstrated that solar cell efficiency can be sig-nificantly increased by optimal choice of gettering conditions
Кремний сегодня является основным материалом для изготовления солнечных элементов. Изначально солнечная энергетика использовала кремний т.н. электронного качества, но в последнее время значительное его удорожание заставляет искать другие источники сырья. К тому же для изготовления солнечного элемента не требуется столь высокая чистота кремния. Наиболее дешевым способом решения проблемы представляется очистка металлургического кремния до «солнечного» качества. Толерантность кремния к разным примесям может различается на несколько порядков, поэтому первой задачей является определение допустимых концентраций возможных примесей в кремнии для обеспечения заданной эффективности преобразования солнечной энергии в электрическую. К тому же эффективность в значительной степени определяется не только полными концентрациями примесей, но и формой их присутствия в образце (в частности, перевод рекомбинационноактивной примеси из изолированной формы в преципитированную значительно уменьшает ее опасность). Для такого перераспределения примесей используются процессы геттерирования, одновременно являющиеся частями технологического процесса приготовления солнечного элемента. Поскольку химическое поведение различных примесей с температурой сильно различается, второй задачей является выбор и оптимизация процессов геттери-рования. Для решения этих задач нами создан программный комплекс, в основу которого положена модель диффузии примеси в твердом теле, с возможностью образования различных комплексов, включая рост и растворение преципитатов, а также термодинамическая модель, описывающая сегрегацию примеси между различными компонентами солнечного элемента.
Модель основана на системе диффузионных и кинетических уравнений для j-ой примеси с концентрацией Cj вида
dCj = д_ dt дх
Dj ■
(дС, Л
Удх J
+ 4 -ж- rj ■ pj ■ Dj ■ (Cj - Cj) kn П CiXl +^ k-n П C-/
i
где р/(х) и // - плотность и радиус преципитата, образованного примесью /; п перечисляет реакции; I перечисляет примеси в левой части п-ой реакции, -I перечисляет примеси в пра-
* т
вой части П-ой реакции; йу - коэффициент диффузии; Су - растворимость. Первое слагаемое в уравнении описывает диффузию примеси, второе слагаемое отвечает за рост/растворение преципитатов в диффузионном приближении, третье и четвертое слагаемые описывают химические реакции между примесями. Модель является одномерной в направлении поперек кремниевой пластины - предполагается, что распределение примесей вдоль пластины однородно.
На данный момент наиболее используемыми процессами геттерирования при производстве солнечных элементов на основе кремния являются: отжиг, алюминиевое гетте-рирование, фосфорное геттерирование и водородное пассивирование. Поэтому сейчас программа для моделирования геттерирования имеет следующие режимы расчета: 1) моделирование отжига кремниевой пластины; 2) моделирование геттерирования слоем А1 заданной толщины на одной стороне пластины кремния с помощью коэффициента сегрегации между кремнием и алюминием; 3) моделирование геттерирования слоем, сильно допиро-ванным Р заданной толщины на другой стороне пластины кремния с помощью коэффициента сегрегации между кремнием и областью допирования фосфором; 4) моделирование диффузии любого заданного вещества из постоянного источника на заданной стороне пластины, что включает водородное пассивирование.
Проиллюстрируем работу программы на нескольких примерах.
1. Алюминиевое геттерирование [1,2]. Эффективность и время алюминиевого геттерирования определяются диффузивностью примеси и отношением растворимости примеси в алюминии к растворимости в Э1 (коэффициент сегрегации). Расчет коэффициентов сегрегации производился, исходя из условия равновесия химического потенциала рассматриваемого элемента в двух находящихся в равновесии фазах: твердый раствор на основе кремния и расплав на основе алюминия. Из Рис. 1 а видно, как остаточная концентрация примеси зависит от условий процесса, а из Рис. 1б — насколько сильно время геттериро-вания увеличивается при наличии преципитатов.
______________Время геттерирования, с_____________________________Глубина, мкм________________
Рис. 1 - Рассчитанная остаточная концентрация Ре (а) при различных температурах и толщинах слоя А1 (режим (2); б - изменение концентрации растворенного Ре со временем при наличии преципитатов (начальная полная концентрация Ре — 1.78е15 см-3)
2. Фосфорное диффузионное геттерирование (РБО) [3] является комплексным процессом, включающим диффузию и реакции с примесными комплексами. Изучения РБО Со [4] и Аи [5] в кремнии показали, что коэффициенты сегрегации намного больше, чем можно объяснить или геттерированием преципитацией или сегрегацией во вторую сильно допированную фазу, хотя до некоторой степени эти процессы должны также присутствовать. Кроме того, для этих систем, взаимодействие электронных допирующих примесей
должно было бы быть отталкивающим, а не притягивающим и, следовательно, противодействовать геттерированию. Во многих работах занятий причина увеличенной сегрегации связывалась с генерацией внедренных атомов кремния [6,7,8], которые создаются в больших количествах при диффузии фосфора. Взаимодействие этих атомов внедрения с металлическими примесями чрезвычайно сложно и продолжает изучаться, но, по-видимому, по крайней мере частично именно они являются причиной очень высоких коэффициентов сегрегации, достижимых при диффузии фосфора.
0
к
s
га
Ci
н
1
CD
I
О
Глубина, мкм
Рис. 2 - Результаты расчета для PDG железа (слева - расчет, справа - эксперимент SIMS [9) с использованием механизма реакций с дефектами (режим (4)). Начальная концентрация железа — 2.1e14 см-3. Остаточная концентрация железа в кремнии находится ниже предела измерения методом SIMS
Существенным недостатком диффузионного подхода (режим (3) является то, что концентрация фосфора на границе является подгоночным параметром расчета и не может быть напрямую связана с каким-либо технологическим параметром, а зависит от технологии и условий допирования. К тому же процесс допирования обычно нацелен на определенную глубину перехода, и вполне разумно задать именно эту величину для моделирования геттерирования. Вместо аккуратного моделирования диффузии фосфора посредством механизма реакций, мы задаем глубину p-n перехода во входном файле и коэффициент сегрегации примеси между объемом кремния и областью допирования фосфором (режим (3). Расчет коэффициента сегрегации производился, исходя из условия равновесия химического потенциала металла в двух находящихся в равновесии фазах: твердый раствор на основе кремния и твердый раствор на основе фосфора.
Этот подход аналогичен процедуре алюминиевого геттерирования. Главное преимущество использования этого подхода — отсутствие необходимости подбирать кинетический механизм реакций фосфора и примеси с дефектами — и, как следствие, значительное (в сотни раз) уменьшение времени расчета. Этот подход не позволяет рассчитать профиль фосфора, но дает возможность сделать быстрые оценки остаточной примеси в зависимости от условий процесса. Из сравнения с экспериментом можно заключить, что точность расчета в режиме (3) не хуже, чем в режиме (4).
Правильность расчета всех режимов была верифицирована на литературных данных. В программе имеются все необходимые данные для оценки эффективности алюми-
Температура, С Глубина, мкм
Рис. 3 - Коэффициент сегрегации (а) Cr между Si и областью допирования фосфором; б - концентрация растворенного Cr в Si при различных временах PDG при 900C
ниевого и фосфорного геттерирования, а также отжига для всех подвижных металлов группы железа, вызывающих деградацию времени жизни в кремнии. Программа дополнена возможностью анализа рекомбинационной активности полученного образца на основе критерия времени жизни носителей тока, что позволяет получить оценку эффективности проведенного процесса геттерирования. С помощью разработанной программы можно подобрать режим геттерирования (температурный профиль, время, толщина слоя геттера) с тем, чтобы оптимизировать эти процессы.
Литература
1. Hieslmair, H. Aluminium backside segregation gettering / H. Hieslmair, S. McHugo, E. R. Weber // Proc. 25th IEEE Photovoltaic Specialists Conf. - Washington DC - 1996. - C. 441-444.
2. Luque, A. Segregation model for Si gettering by Al / A. Luque, A. Moehlecke, R. Lagos, C. delCanizo // Phys. Status Solidi (a). - 1996. - № 155. - C. 43-49.
3. Schroter, W. Model describing phosphorus diffusion gettering of transition elements in silicon / W. Schroter, R. Kuhnapfel // Appl. Phys. Lett. - 1990. - № 56. - C. 2207-2209.
4. Shaikh, A.G. Mechanism of phosphorus diffusion gettering of cobalt in silicon studied by Mossbauer spectroscopy / A. G. Shaikh, W. Schroter, W. Bergholz // J. Appl. Phys. - 1985. - № 58. - C. 2519-2523.
5. Sveinbjornsson, E.O. Phosphorus diffusion gettering of gold in silicon / E. O. Sveinbjornsson, O. Eng-strom, U. Sodervall // Mater. Sci. Forum. - 1994. № 143-147. - C. 1641-1646.
6. Ourmazd, A. Phosphorus gettering and intrinsic gettering of nickel in silicon / A. Ourmazd, W. Schroter // Appl. Phys. Lett. - 1984. - № 45. - C. 781-783.
7. Falster, R Platinum gettering in silicon by phosphorus / R. Falster // Appl. Phys. Lett. - 1985. - № 46. - C. 737-729.
8. Macdonald, D. Phosphorus Gettering in Multicrystalline Silicon Studied by Neutron Activation Analysis / D. Macdonald [et al.] // Proc. 29th IEEE Photovoltaic Specialists Conference. - New Orleans LA. - 2002. - C. 285-288.
9. Shabani, M.B. Study of Gettering Mechanisms in Silicon: Competitive Gettering Between Phosphorus Diffusion Gettering and Other Gettering Sites / M.B. Shabani, T.Yamashita, E.Morita // Solid State Phenomena. - 2008. -№ 131-133. - C. 399-404.
© И. М. Искандарова - канд. физ-мат. наук, ст. науч. сотр. ООО «Кинтех Лаб», nna@kintech.ru; И. П. Звягин - д-р физ.-мат. наук, проф. ООО «Кинтех Лаб», zvyagin@kintech.ru; А. А. Книжник - ст. науч. сотр. ООО «Кинтех Лаб», knizhnik@kintech.ru; А. В. Коновалов - программист ООО «Кинтех Лаб», aaq@kintech.ru; Б. В. Потапкин - ген. дир. ООО «Кинтех Лаб», potapkin@kintech.ru; Н. А. Арутюнян -канд. физ-мат. наук, науч. сотр. ЦНИИчермет им. И.П. Бардина, naarutyunyan@rambler.ru; А. И. Зайцев - д-р физ.-мат. наук, дир. Центра физического материаловедения ЦНИИчермет им. И.П. Бардина, aizaitsev@mtu-net.ru.
