CC BY
17
КРАТКИЕ СООБЩЕНИЯ
Для корреспонденции
Саркисян Варужан Амбарцумович - кандидат биологических
наук, старший научный сотрудник лаборатории пищевых
биотехнологий и специализированных продуктов
ФГБУН «ФИЦ питания и биотехнологии»
Адрес: 109240, Российская Федерация, г. Москва,
Устьинский проезд, д.2/14
Телефон: (495) 698-53-71
E-mail: sarkisyan.varuzhan@gmail.com
https://orcid.org/0000-0002-5911-610X
Саркисян В.А., Фролова Ю.В., Соболев Р.В., Кочеткова А.А.
Прогнозирование температур плавления восковых гелеобразователей в зависимости от их компонентного состава
Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Федеральный исследовательский центр питания, биотехнологии и безопасности пищи, 109240, г. Москва, Российская Федерация
Federal Research Centre of Nutrition, Biotechnology and Food Safety, 109240, Moscow, Russian Federation
Изучение гелеобразователей восковой природы является новым направлением с потенциалом для использования в составе специализированных пищевых продуктов. В число исследуемых входят воски как растительного, так и животного происхождения, которые состоят из различных комбинаций органических соединений: углеводородов, восковых эфиров, свободных жирных кислот и свободных высших спиртов. Одной из основных характеристик таких гелеобразователей является их температура плавления, которая во многом зависит от компонентного состава воска. Однако в настоящее время отсутствуют модели, способные достоверно прогнозировать данный показатель в зависимости от состава гелеобразователя.
Цель работы - построение моделей, прогнозирующих влияние состава воска на температуру его плавления.
Материал и методы. Для получения отдельных фракций пчелиного воска была использована препаративная флеш-хроматография. На основе полученных фракций были составлены комбинации, измерение температур плавления которых проводили при помощи метода дифференциальной сканирующей кало-
Финансирование. Исследование выполнено при финансировании РНФ (проект № 19-16-00113). Конфликт интересов. Авторы декларируют отсутствие конфликтов интересов.
Для цитирования: Саркисян В.А., Фролова Ю.В., Соболев Р.В., Кочеткова А.А. Прогнозирование температур плавления восковых гелеобразователей в зависимости от их компонентного состава // Вопросы питания. 2022. Т. 91, № 2. С. 99-104. DOI: https://doi.org/10.33029/0042-8833-2022-91-2-99-104
Статья поступила в редакцию 11.06.2021. Принята в печать 14.03.2022.
Funding. The study was carried out with the support of the Russian Science Foundation (Project No. 19-16-00113). Conflict of interest. Authors declare no clear or potential conflicts of interest.
For citation: Sarkisyan V.A., Frolova Yu.V., Sobolev R.V., Kochetkova A.A. Prediction of melting temperatures of wax gelators depending on their component composition. Voprosy pitaniia [Problems of Nutrition]. 2022; 91 (2): 99-104. DOI: https://doi.org/10.33029/0042-8833-2022-91-2-99-104 (in Russian)
Received 11.06.2021. Accepted 14.03.2022.
Prediction of melting temperatures of wax gelators depending on their component composition
Sarkisyan V.A., Frolova Yu.V., Sobolev R.V., Kochetkova A.A.
риметрии. Для прогнозирования температур плавления восковых гелеобразо-вателей были использованы два подхода: множественная линейная регрессия и построение искусственных нейронных сетей.
Результаты и обсуждение. В общей сложности было проанализировано 68 комбинаций гелеобразователей. Модель, полученная на основе множественной линейной регрессии, характеризуется высоким значением коэффициента множественной корреляции (r2=0,77). Тем не менее высокие значения стандартной ошибки в большинстве случаев приводили к ложным прогнозным результатам. Применение искусственных нейронных сетей позволило получить более надежные прогностические системы с высокими значениями коэффициента корреляции (r2=0,97) и среднеквадратичным отклонением не более 3 °С.
Заключение. В результате проведенных работ показано, что на основании компонентного состава фракций гелеобразователя возможно проводить прогнозирование их температур плавления. Использование полученных в статье сведений позволит разрабатывать олеогели с заданными характеристиками, предназначенные для включения в состав новых видов пищевых продуктов с целью замены традиционных твердых жировых основ - источников насыщенных и транс-изомерных жирных кислот.
Ключевые слова: олеогели; гелеобразователи; температура плавления; прогнозирование, множественная линейная регрессия; искусственные нейронные сети
The study of wax gelators is a new direction with the potential for use in foods for special dietary uses. Waxes of both plant and animal origin, which consist of various combinations of organic compounds: hydrocarbons, wax esters, free fatty acids and free higher alcohols, are among the studied ones. One of the main characteristics of these gelling agents is their melting point, which largely depends on the component composition of the wax. However, at present there are no models capable to reliably predict this parameter depending on the gel-forming agent composition.
The aim of this work was to build models predicting the influence of wax composition on its melting temperature.
Material and methods. Preparative flash chromatography was used to obtain individual fractions of the beeswax (obtained from a Russian apiary). On the basis of these fractions, combinations were made and their melting temperatures were measured using the method of differential scanning calorimetry. Two approaches were used to predict the melting temperatures of wax gel-formers: multiple linear regression and the construction of artificial neural networks.
Results. A total of 68 gelling agent combinations were analyzed. The model obtained on the basis of multiple linear regression was characterized by high values of the multiple correlation coefficient (r2 = 0.77). Nevertheless, high values of the standard deviation in the most cases led to false prediction results. The application of artificial neural networks made it possible to get a more reliable prognosticating system with high values of the correlation coefficient (r2=0.97) and the standard deviation not exceeding 3 °С. Conclusion. As a result of the conducted work it has been shown that it is possible to predict melting temperatures on the basis of the component composition of gel-forming fractions. The use of the data obtained in the article will allow to develop oleogels with the specified composition and properties for their use in new types of foodstuffs. Keywords: oleogels, gelators; melting point; prediction; multiple linear regression; artificial neural networks
В
¡.^активно исследуются в качестве структурообразо- а их комбинации, позволяющие существенно расширить вателей в составе пищевых олеогелей [1, 2]. Основной возможности разработки пищевых олеогелей [4].
оск и его отдельные компоненты в настоящее время олеогелей часто используют не индивидуальные воски,
целью использования восков для структурообразова- В работе С. йоап и соавт. [5] продемонстрировано,
ния является замена насыщенных и транс-изомерных что фракционный состав восков играет существенную
жирных кислот в составе жиров и жировых продуктов роль в формировании характеристик олеогелей на их
с твердой структурой [3]. Химический и фракционный основе, в частности наиболее значимой из них - тем-
состав индивидуальных восков ограничен, что суще- пературы плавления. Однако в данной статье авторы
ственно сужает спектр их возможного применения [3]. сравнивали воски, фракции которых (а именно углево-
В связи с этим для достижения заданных характеристик дороды, восковые эфиры, свободные жирные кислоты
и спирты) имели различные длины углеводородных цепей, что существенно ограничивало возможность интерпретации полученных ими результатов. В работе V. ваг^эуап и соавт. [6] был предложен способ фракционирования индивидуальных восков, что позволило провести сравнение свойств индивидуальных фракций и их сочетаний.
Недостатком существующих работ является отсутствие прогнозных моделей, описывающих взаимосвязь между компонентным составом и температурой плавления структурообразователей.
Цель настоящей работы - изучение возможности прогнозирования температуры плавления структуро-образователей из индивидуального образца воска в зависимости от фракционного состава.
Таблица 1. Исходные данные для построения прогностических моделей Table 1. Initial data for building predictive models
Температура плавления, °C Melting point, °C Углеводороды, % Hydrocarbons, % Восковые эфиры, % Wax esters, % Свободные жирные кислоты, % Free fatty acids, % Свободные высшие спирты, % Free higher alcohols, %
64,9 94,8 4,5 0,7 0
59,1 76,02 23,12 0,88 0
57,8 57,24 41,74 1,06 0
66 38,46 60,36 1,24 0
74,5 19,68 78,98 1,42 0
76 0,9 97,6 1,6 0
58,8 75,84 23,34 0,82 0
57,6 56,88 42,18 0,94 0
66,4 37,92 61,02 1,06 0
69,4 18,96 79,86 1,18 0
73 0 98,7 1,3 0
60,6 75,84 19,9 3,34 0,92
59 56,88 35,3 5,98 1,84
65,4 37,92 50,7 8,62 2,76
69,8 18,96 66,1 11,26 3,68
71,6 0 81,5 13,9 4,6
57,8 75,84 9,8 6,52 7,86
61,7 56,88 15,1 12,34 15,72
57,5 37,92 20,4 18,16 23,58
70 18,96 25,7 23,98 31,44
70,2 0 31 29,8 39,3
57,2 75,84 5,16 17,08 1,92
57 56,88 5,82 33,46 3,84
55,4 37,92 6,48 49,84 5,76
70,4 18,96 7,14 66,22 7,68
69,4 0 7,8 82,6 9,6
76,4 0,72 97,82 1,54 0
72,9 0,54 98,04 1,48 0
72,4 0,36 98,26 1,42 0
72,4 0,18 98,48 1,36 0
73,3 0,72 94,38 4,06 0,92
72,5 0,54 91,16 6,52 1,84
72,1 0,36 87,94 8,98 2,76
71,9 0,18 84,72 11,44 3,68
72,7 0,72 84,28 7,24 7,86
71,9 0,54 70,96 12,88 15,72
Материал и методы
В качестве объектов исследования использовали индивидуальные и бинарные комбинации фракций пчелиного воска (ООО «Дом воска», РФ), полученные методом препаративной флеш-хроматографии [6]. В общей сложности было подготовлено 68 образцов гелеобра-зователей. Экспериментальные значения температур плавления были получены методом дифференциальной сканирующей калориметрии [7]. Прогнозирование свойств воска проводили с использованием метода множественной регрессии и искусственных нейронных сетей в StatSoft Statistica (v.10, StatSoft Inc., США). Для каждой из систем трижды осуществляли подбор оптимальных параметров с рандомизацией данных перед
Окончание табл. 1
Температура плавления, °C Melting point, °C Углеводороды, % Hydrocarbons, % Восковые эфиры, % Wax esters, % Свободные жирные кислоты, % Free fatty acids, % Свободные высшие спирты, % Free higher alcohols, %
70,8 0,36 57,64 18,52 23,58
69,8 0,18 44,32 24,16 31,44
72 0,72 79,64 17,8 1,92
70,1 0,54 61,68 34 3,84
70,5 0,36 43,72 50,2 5,76
70,1 0,18 25,76 66,4 7,68
72,2 0 95,26 3,82 0,92
71,7 0 91,82 6,34 1,84
76,8 0 88,38 8,86 2,76
72,2 0 84,94 11,38 3,68
75,7 0 85,16 7 7,86
74,2 0 71,62 12,7 15,72
70,6 0 58,08 18,4 23,58
70,5 0 44,54 24,1 31,44
71,3 0 80,52 17,56 1,92
73,9 0 62,34 33,82 3,84
72,6 0 44,16 50,08 5,76
71,2 0 25,98 66,34 7,68
71,6 0 71,4 17,08 11,54
76,5 0 61,3 20,26 18,48
70,9 0 51,2 23,44 25,42
69,4 0 41,1 26,62 32,36
70,7 0 66,76 27,64 5,6
70 0 52,02 41,38 6,6
70,9 0 37,28 55,12 7,6
69,3 0 22,54 68,86 8,6
69,9 0 26,36 40,36 33,36
70,6 0 21,72 50,92 27,42
71,2 0 17,08 61,48 21,48
71,1 0 12,44 72,04 15,54
71,8 38,46 60,36 1,24 0
59,2 76,02 23,12 0,88 0
очередным повтором во избежание получения ложных результатов. В качестве прогнозируемого параметра была использована температура плавления смеси ге-леобразователей. В качестве входных параметров использовали содержание различных групп соединений в пчелином воске. Оценку эффективности моделей проводили с применением коэффициента корреляции. Точность прогнозирования результатов выходных параметров оценивали при помощи коэффициента средне-квадратического отклонения.
Результаты и обсуждение
Результаты измерения температур плавления исследуемых образцов приведены в табл. 1.
Как видно из данных табл. 1, температура плавления изучаемых образцов существенно варьирует в диапазоне от 55,4 °С для многокомпонентной смеси структурообразователей до 76,8 °С для образца без углеводородов и с высоким содержанием восковых эфиров.
В процессе построения модели множественной регрессии был проведен подбор регрессионных коэффициентов уравнения:
У = А0 + А1 х х1 + А2 х х2 + А3 х х3 + А4 х х4,
где У - температура плавления гелеобразователя, А0-А4 - регрессионные коэффициенты, х1-х4 - массовые доли углеводородов, восковых эфиров, свободных жирных кислот и свободных высших спиртов соответственно.
Оптимизация данного уравнения для решения поставленной задачи привела к выбору следующих регрессионных коэффициентов:
У = -1100 + 11,541х1 + 11,734х2 + 11,692х3 + 11,652х4.
Полученное уравнение характеризуется высоким значением коэффициента множественной корреляции (г2=0,7729), однако в связи с высокими значениями стандартной ошибки для регрессионных коэффициентов оптимизированное уравнение приводило к ложным результатам (рис. 1).
Как показано на рис. 1, спрогнозированные значения температуры плавления варьируют в диапазоне от -1000 до 100 °С, в то время как экспериментальные значения -в диапазоне от 50 до 80 °С.
Полученные результаты свидетельствуют о том, что множественный регрессионный анализ не обеспечивает высокую прогностическую силу для данной модели. В ряде случаев, несмотря на сравнительно высокое значение коэффициента множественной регрессии (г2=0,773), спрогнозированное значение температуры плавления превосходило экспериментальные значения более чем в 10 раз.
В табл. 2 приведены основные параметры обученных нейронных сетей и показатели их эффективности. Так, 3 наиболее эффективные нейронные сети имели по 4 «нейрона» на входном уровне и по одному на выходном. У 1-й сети на скрытом уровне 7 «нейронов», у 2-й - 1, у 3-й - 9.
Для всех сетей предпочтительным был алгоритм обучения Бройдена-Флетчера-Гольдфарба-Шанно. Для визуального сравнения результатов прогноза по обеим моделям на рис. 2 приведены сведения о перепроверке сетей на полном наборе экспериментальных данных. Полные сведения об исходных данных и архитектурах описанных нейронных сетей приведены в [8].
Для всех сетей на выборке данных для валидации характерен высокий коэффициент корреляции (г2 = 0,97-0,98) между спрогнозированными и экспериментальными данными. Для сетей характерно низкое значение среднеква-дратического отклонения, наименьшее значение отмечено для нейросети № 3 (<3 °С). Таким образом, применение искусственных нейронных сетей для целей регрессионного анализа позволило разработать модель, способную эффективно прогнозировать заданный параметр.
Заключение
Разработана прогностическая модель на основе искусственных нейронных сетей, способная эффективно прогнозировать температуру плавления восковых гелеобра-зователей в зависимости от их компонентного состава. Полученные сведения могут быть использованы для разработки новых видов жировых основ и пищевых продуктов.
80
-1000 -800 -600 -400 -200 0 Спрогнозированные значения, °C / Predicted values,
200 C
Рис. 1. Результаты прогноза температуры плавления модели на основе множественного регрессионного анализа
Fig. 1. Results of melting point predictions for the model based on multiple regression analysis
Cû ^ « -g
^ S i=
es cd
га
76 74 72 70 68 66 64 62 60
g 58 |- 56 54 52
52 54 56 58 60 62 64 66 68 70 72 74 76 78 80 Температура плавления (эксперимент), °C Melting point (experiment), °C
Рис. 2. Результаты прогноза температур плавления для модели на основе искусственных нейронных сетей
Fig. 2. Results of melting temperature predictions for a model based on artificial neural networks
/
« О Q
о< о 0 8
щ
о m
/
ffi iff /
HI
о о
/ + 1 MLF 4-7 '-1
/ Ф u 2 °3 MLF MLF 44-9 -1 )-1
/ -о-У
Таблица 2. Основные параметры обученных нейронных сетей Table 2. Main parameters of trained neural networks
Сеть, № Network, No. Структура сети Network structure Эффективность обучения Learning efficiency Эффективность тестирования Testing efficiency Эффективность валидации Validation efficiency Алгоритм обучения Learning algorithm Активация скрытого уровня Hidden level activation Активация выходного уровня Output level activation СКО RMSD
1 MLP 4-7-1 0,8844 0,7822 0,9739 BFGS Соотв. Соотв. 6,737
2 MLP 4-1-1 0,8845 0,7767 0,9739 Соотв. Соотв. 6,731
3 MLP 4-9-1 0,9504 0,8746 0,9797 Логист. Логист. 2,996
П р и м е ч а н и е. Соотв. - функция соответствия; логист. - логистическая функция; BFGS - алгоритм Бройдена-Флетчера-Гольдфарба-Шанно; MLP - многослойный перцептрон; СКО - среднеквадратическое отклонение.
Note. Соотв. - correspondence function; логист. - logistic function; BFGS - Broyden-Fletcher-Goldfarb-Shannot algorithm; MLP - multilayer perceptron; RMSD - root mean square deviation.
Сведения об авторах
ФГБУН «ФИЦ питания и биотехнологии» (Москва, Российская Федерация):
Саркисян Варужан Амбарцумович (Varuzhan A. Sarkisyan) - кандидат биологических наук, старший научный сотрудник лаборатории пищевых биотехнологий и специализированных продуктов E-mail: sarkisyan.varuzhan@gmail.com https://orcid.org/0000-0002-5911-610X
Фролова Юлия Владимировна (Yuliya V. Frolova) - кандидат технических наук, научный сотрудник лаборатории пищевых биотехнологий и специализированных продуктов E-mail: himic14@mail.ru https://orcid.org/0000-0001-6065-2244
Соболев Роман Владимирович (Roman V. Sobolev) - аспирант, лаборант-исследователь лаборатории пищевых биотехнологий и специализированных продуктов E-mail: sobolevrv@bk.ru https://orcid.org/0000-0003-2166-006X
Кочеткова Алла Алексеевна (Alla A. Kochetkova) - профессор, доктор технических наук, заведующий лабораторией пищевых биотехнологий и специализированных продуктов E-mail: kochetkova@ion.ru https://orcid.org/0000-0001-9821-192X
Литература/References
1. Zulim Botega D.C., Marangoni A.G., Smith A.K., Goff H.D. Development of formulations and processes to incorporate wax oleogels in ice cream. J Food Sci. 2013; 78 (12): C1845-51. DOI: https://doi org/10.1111/1750-3841
2. Zhao M., Lan Y., Cui L., Monono E., Rao J., Chen B. Formation, characterization, and potential food application of rice bran wax oleogels: Expeller-pressed corn germ oil versus refined corn oil Food Chem. 2020; 309: 125704. DOI: https://doi.org/10.1016/j.food-chem.2019.125704
3. Doan C.D., Tavernier I., Okuro P.K., Dewettinck K. Internal and external factors affecting the crystallization, gelation and applicability of wax-based oleogels in food industry. Innov Food Sci Emerg Technol 2018; 45: 42-52. DOI: https://doi.org/10.1016Zj.ifset.2017.09.023
4. Winkler-Moser J. K., Anderson J., Felker F.C., Hwang H.-S. Physical properties of beeswax, sunflower wax, and candelilla wax mixtures and
oleogels. J Am Oil Chem Soc. 2019; 96 (10): 1125-42. DOI: https://doi. org/10.1002/aocs.12280
Doan C.D., To C.M., De Vrieze M., Lynen F., Danthine S., Brown A., et al. Chemical profiling of the major components in natural waxes to elucidate their role in liquid oil structuring. Food Chem. 2017; 214: 717-25. DOI: https://doi.org/10.1016/j.foodchem.2016.07.123 Sarkisyan V., Sobolev R., Frolova Yu., Malinkin A., Makarenko M., Kochetkova A. Beeswax fractions used as potential oil gelling agents. J Am Oil Chem Soc. 2021; 98 (3): 281-96. DOI: https://doi.org/10.1002/ aocs.12451
Craven R.J., Lencki R.W. Binary phase behavior of diacid 1,3-diacylg-lycerols. J Am Oil Chem Soc. 2011; 88 (8): 1125-34. DOI: https://doi. org/10.1007/s11746-011-1777-0
Sarkisyan V.A. RSC project 19-16-00113. DOI: https://doi.org/10.17605/ OSF.IO/2DAK8
6
7
8
