CC BY
20
УДК УДК 621.793.1 539.234
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ СЗОЙСТБ НАНОКРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОКРЫТИЙ
Е. II Еремкн1. В. М. Юров2. С. А. Гучснко:. Б. Ч. Лаурннас* ' Омских государственный твхкичоскиИ учивврсижст, г. Омск.. Россия 'Карагандинский государстве* мый университет им. Е.А. Букетоса, г. Караганда, Казахстан
Аннотация В рпоото рассматриваются различии? свойства папокрнсталлппескпх покрытий. Пред ложены способы определения поверхностного натяжения осаждаемых покрытии на основе размерной зависимости их физических свойств. Показано, что прогнозировать механические свойства покрытий, их температуру плавления, жаростойкость, износостойкость, коррозионную стойкость и т.д. можно па оспо ве теоретической опенки их поверхностного натяжения.
Киочсбые слоев: покрытие, наноструктура, поверхностное патяженпс, жаростойкость, коррознопиая стойкость.
1. ВПЕДЕШШ
Э литературе рассмотрены разнообразные слссоЗы эсажденкя нанос грухгурнровакных тенсЕ [1]. Однако большая часть работ посвящена традиционным методам накесення пленок: сеаждения из газовой фазы и плаз-
мы. Наиболее перспективными для получения нанссгруктурнрованных покрытии являются вакуумные нонно-плазменные методы: магнетронаого распыления, нокното и вакуумно-лотового осаждения. Это связано с тем, что. кроме термического фактора, появляются и другие - высокая степень ионизации, плотность потока и энергия ЧПГТИЦ
Хотя способы получения наиоструктурных материалов и покрытии довольно разнообразны, но все они основаны на механизме интенп*вной днеенпапнн энергии, обобщенной в трех стадиях формирования На первой стадии пдет процесс зародышеобразования. который из-за отсутствия соответствующих термодинамических условий, не переходит в массовую кристаллизацию. Вторая стадия представляет собой формирование вокруг нянокрнсталлнческих зародышей аморфных кластеров. которые на третьей стадии объединяются в межкри-стгллтную фазу с образованием днссипатнвкой структуры.
ТСлждая кг пгргчжлрннкпе ГТЙДИИ предгтлтотяет собой сложный прпцпгг Дос.тлточко укладтт. нл процесс ог>-разоеання зародышей новой фазы, теория которых развивается уже более 100 лег н основные положения которой оылк члложены елте Гибпсолг и ^лтгм рлятггьт Фгалмгром. Т>екк:-ро<н и /1г|*тагоу Стрлнгкнм и ТСлигтекыи Френкелем, Зельдовичем.
Пще сложнее окаяыклетс* третья с.тлди* формирования плгрьттия когдл рост плгнта определяете* услсжия-ми на подвижной границе раздела фаз. Такого рода задачи полу-чили название < ¡проблема Стефана*> [21-
Указанные выше друдноедн не иишишиох на сед иднмдддний день посдриидь схриную деирию сбраздоаннм плазмеп:шх покрытии. включая и иапокрпсталлнческне покрытия, где наряду с классическими проблемами возникали н проблемы учета ра.д:<г»ныа зффеьди* при сбразиьаннн зародышей ноыок иаш.
Все это сказывается па прогнозировании свойств плазмешсых покрытий [3].
и. ] 1оста::ов:<а задачи
В последние года получила развитие концепция высоко энтропийных или. называемых в ряде работ, просто многозлементных сплавов и покрытий на их сснозс 14].
Стабильность структуры а состава, а также высокие эксплуатационные характеристики высоко энтропийных систем создают весьма привлекательную возможность формирования на нх основе покрытий с целью совершенствования характеристик поверхности пли применения их в качестве защитных пленок, препятствующих
поплдлнтпо вредных примгеей в приповерхностные слои
Однако количественной теории этих эффектов пока пет. В настоящей работе показала возможность прогно яирстликя некоторых клжньтх сяойстя нлностругтурнътх чтоптадгементных покрытии
ИТ Теория
В роботах [5, 6] нами показана возможность экспериментального определения поверхностного натяжения осаждаемых ддохрыдий но размерной задшекмолн их сыойс .в.
Мы использовали метод измерения повсрхностногс натяжения путем определения зависимости микротвер-досди од Ю-1ШНКЫ осаждаемою д.окры дна. Завнсимосдъ ынкродвердос.и осаждаемиди дюкрыдна ох едо до.дшиьы описывается формулой [5]:
^••Н) т
д де (х — микри 1 вердосдь осаждаемою иокрыднм. ^ — «'io.jk.~iui о» образца, 1д — ди.дщина осаждаемо, о дюкрыднн.
Параметр <1 сеязпн с поверхностным натяжением о формулой I!«]:
2сги
Здесь о - поверхностное натяжение массивного оЬраэца: о - ооъем одного моля: К - газовая постоянная: Т -температура.
В координатах ц~ 1/Ь (1/Ь - обратная толщин?, осаждаемого покрытия) получается прямая, тангенс угла нлтлаял который ппределяе- Л к по формуле (У) рлсснитывлется поверхностное нл~тжение ослждлемого покръг-тия (о).
Можно исполкчоялть рлямернуто мвипгоогтт. любого гкойстпл А (г) покрытии (гтги гричеггля проводимость магнитная восприимчивость и т.д.), которые описываются уравнением:
А(г)-Aj.fi—]. (3)
11 ргтЬоте [ '] определено тктерхнос.тное илтяжение чистых уетллло* Речулктлты предотлилены в тлбл 1
ТАБЛИЦА 1
ПОВЕРХНОС ТНОЕ НАТЯЖЕНИЕ ЧИС ТЫХ МЕТАЛЛОВ (М) ПРИ ТЕМПЕРАТУРЕ 300 К ¡7]
м «300, Д^'м' М Дж/м7 M •Tjoo, Дж/м7
Li 0.1'i?. Sr 0,730 Sil 0:205
Na 0 071 Ва 0,683 Pll 0,3-00
X 0.037 Al 0,633 Se 0.193
яь 0.012 Ga 0.003 Te 0.125
Cs 0.0С2 In 0.129 Cu 1.056
13с 1.258 11 U.2V6 Ag 0.934
Mg 0.623 Si 1.J85 Au 1.036
Ca 0.818 Cir о,ез1 7n 0.399
ел 0.294 Tr 1,50E C.d 1:2S5
Hg 0,07 Со 1.463 Tb 1,331
Сг 1.873 Ni 1,126 Dy 1.380
Мо 2.573 Ce 0.777 Но 1.131
W 3.3V3 Pr и.уоь Er 1.4/0
Ми 1.217 Nd 0998 Tm 1.518
1с 2.173 Sin 1.025 Yb o; 191
Не 3.123 Fu 0,S75 Tu 1,625
IV. РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ Пооерулссглое патяжепие для покрытии Zti Cu Al определялось по методике, описашюи сьппе Котле ственный анализ элементного состава композиционных покрытий проводился на электронном микроскопе .11 .OI. JSM-S910 Нглуттктлты ряс.чгтл гтгхиомгтрии дл.ти сггдутогттй рсчультлт- /no,j?< «ooiAlo^ ('ргднгг янлчг--иие вел:пипы поверхностного иатяжешы равно: - 0. 351 ДжДГ. Поверхностные свойства покрытий в
большинстве случаев соответствуют принципу а^днтквностн. Torz;a должно выполняться условие:
"z^^Oio.ojAlo.^ = + 0,01аСл + n¿0a,j (4)
Используя данные табл. 1 для oZt, Cd и Сл.- получаем c2t-c№Ai = 0,412 Дж/м. Экспериментальное и теоретическое значения для покрытий ¿n-Cu-Al оказались слизки между собой: (aza-CosAJ.15 0.4 ,Цж/м~). Аналогичные и змерегшя были проведены доя целого ряда миогослемешпых покрытшс. Уравнение типа 11) оказалось спра ведливым Д.ТЯ всех исследованных покрытий.
Получсннъ-й рглу.тьтлт потаогтгт сдглггь глглутоптий кла-кьпт rt.trот исполълуж .-ROÍfrTF.O ЛГЛИТКТШОГТИ по-верхлостаого патяжепня. мсжио подбирать компоненты покрытия так. чтобы уменьшать или лтелггптоть по верхаостаое натяжение покрытия по сравнению с чистыми металлами.
Эь.С1.<г-именi-1—ькые и^слсдилгиых дехздичесхкх. _ьонс!ь нгшимги^рмалиш и н&нолруыурьых иокрьиий показали. что предел прочнеетк. твердость многих металлов (Pd. Cu. Ag. Nj h др.) значительно выше, чем в соответствующих массивных аиалегах [8]. Увеличение твердости и прочности с умеиыпегагем размера зерна до не которого критического размера практически характерно для всех кристаллов. Это вытекает из известного уравнения Хпллл-ТТтл. что тгргдгл -пгучегти <tj элпигит ог'ртгно ттропо;->циочллт.нр от ергднего ртмгрл vpna d [Я]-
аТ -СМ +kd"1/3, (5)
где Ом предел прочности мококрнстпллг. к некоторый размерный коэффициент.
Обычно соотношение Ход~а-Петча (5) выполняется для значительной часта исследованных наноматерна-шж лить ,'К» 1И1]гдпгнш)т p;n\irp;i чгрна я п[:и ño.irr ничьих пи чнлчгнимх напкю.наюг.х ofp.-tiныг -ч[фгк1ы твердость (прочность) падает по ыерс снижения размера зерна.
Несмотря на большое количество рабог по исследованию влияния размерного фактора на механические [ койггкл нннш рушур фичичггкиг угкиничиы :«шш клинни« (кпикгггм ii[:r..iMrii»m ii]xi,ki.iahk>ikhxi> ,ц<гкус-снй. Обстоятельный обзор этой проблемы приведен б работе 18] В работе [9J для предела гекучсстн получено уравнение:
oT=o4t+Cod_1/\ (б)
Уравнение (6) пс форме совпадает с уравнением Холла-Петча (5). Однако коэффициенты пропорциональности в обеих формулах различаются. В случае уравнения (6) поведение предела текучеста малых частиц определяется также величиной их поверхностного натяжения с.
Для малых <1А И. Русаков получил асимптотическую линейную зависимость [ 10]:
о = К<1. (7)
Здссь К коэффициент пропорциональности. Формула (7) получена на основе термодинамического рассмотрения и должна быть применима к малым объектам различной природы. Б этом случае уравнение (6} принимает вид
а7-сгм+СКа1'2. (8)
Уравнение (8) лредс.анлжп. шбой обменный эффект Хо.иха—Псгхча.
Из >равненид (б) следует. но >равнение Хишиг-Псгча начинав нарушгиься с шо момента. когда начинает нрошшхтьса размерная зависимость иидерлнистною нотнжендо.
V. Обсуждение результатов
В рабшг [11] показано, чш д.1я чилыа мехашюв с высокой точностью иыноднхею! соотношение.
о = 0,7-ИГ4 -Тю, (9)
где Т„—температура итавления металла.
Учитывал аддитивность поверхностного натяжения покрытии, уравнение (9) можно переписать в виде:
1^-1,1 10* <7 (К) (10)
В качестве примера в табл. 2 приведена температура плавления много элементных покрытий, полученных нами при одновременном распылении ра зличных катодов.
ТАБЛИЦА 2
ТЕМПЕРАТУРА ПЛАВЛЕНИЯ МНОГОЭЛЕМЕНТНЫХ ПОКРЫТИИ ПОЛУЧЕННЫХ В СРЕДЕ АРГОНА
Покрытие Г, К Покрытие т,к
12Х1Ш10'14£г Ш8 12Х18Н10Т+/п-А1 ШУ
12Х18Н10Т-+2п-Сп-А1 1530 12Х18Н10Т+А1 1602
12Х18Н10Т-+Рс-А1 1809 12Х18Н10Т+Си 2023
Тгмиг()^ |урл ИЛНШ ГНИН ("1И11ГЙ ХИКИСгII (II их ХИМИЧГГИ»|{1 Г(Х"1ИКИ, НС1 1ГЖИ1 К 1ЩГДГ.МХ {'450-1 570) К" ТСяк кидно и:ч тбл 3 шжрьпик 1?Х18Н10Т+А1 1 ?Х1 8Н" ОТ-Рг-А1 и 1 ?Х1Я.НЮТ+Ои ни тчше-ршург шншгни!) хна-чиггмьно пргк;кходж1 многие пал и
ТАБЛИЦА 3
1ЮТНРЯ МАССЫ 1ЮКРЫ1ИЯ 1Ю.1.УЧ=НН01 и В СРЬДЬ АР1 ОНА. ПОСЛЕ ТЕРМИЧЕСКОЙ ОБРАБОТКИ ПРИ 500 ЭС В ТЕЧЕНИЕ 100 ЧАСОВ
Покрытий Потеря МЯГГЫ покрытия, мг
Образец без покрытия, сталь 45 !>6,8
12Х18Ш0Т 7* 24.4
12х:знют-гн-с.^л 14.4
1 ?.Х1 КН1 ОТ—Яе-А1 5,6
12Х18НШГ+*п А1 14.2
12Х18Н10Т-гА1 4,8
12Х18НШГ+Си 2,/
R hüciohi |t-r KjifMH нанм гниг *h]xh:ii»íkhx iiiik]imi ий o;yinrriKJiirir>, к ог.нокном, кикуумнмми ду|гкмми нлн магнетроннымн методами. При этом используются различные составы мншенеС. включающие в себя такие металлы, как хром, гитан, циркоини в сочетании с цветными металлами. Исследованные нами покрытия наносились иоппо плазменным методом при одпсвремешюм распылении катода из стали 12Х18Н10Т и композите онкых кагсдов. Метод определения жаростойкости основан на ГОСТ 6130-/1. Результат эксперимента представлены в табл. 3.
Из сравнения результатов табл. 3 и 1 следует вывод: чем больше поверхностное натяжение покрытия, тем больше его жаропрочность. Если жаропрочность обозначить — ^ то сказанное математически можно записать в виде функциональной зависимости:
г - Г(ст) = С п. (11)
где С - некоторая постоянная.
Ан I ИК(1])-,К1{ИПННЫ' покрмшя. иолучгннмг ГЛН1 НПрПЬНЫМ МП1)Д<1М ])Ж1ШфИНИЛИ(Ъ К рЯ1НМНХ [11 — 14]
В случаях, когда керрозионный процесс протекает как общая коррозия, для оценки скорости коррозии можно использовать изменение количества металла в результате процесса, нзмепешгя количества реакционного ETCHIC (окислителя) или одного из продуктов коррозии во времени. 11оскодьку керрозионный процесс является гетерогенным, то соотвстствукшнс количественные характеристики должны быть отнесены к едкнипе поверхности R 1и6.1 4 И КГ ДСП Я CKOpiX-rh kOppiMHH ИрИ ÍÍ00 ПС. ИГГЛКДОКМННМХ покрытий, Kiri'flJlHX ОПрГДГЛЧНИСН INI формуле:
v, = Ani'S-t, (12)
где Аш убыль (увеличение) массы: S площадь образца: t время.
ТДЯТТИЦА 4
СКОРОСТЬ КОРРОЗИИ ПРИ 500 С ПОКРЫТИЯ. ПОЛУЧЕННОГО В СРЕДЕ АРГОНА
Покрытие Скорость коррознп, Г'М2 Ч
Образеп без покрытия, сталь 45 2,84
12XISH10T+Zr 1,22
12X181I10TI Fe-Al С.28
12XISH10T+-Zn-A: С,71
12Х18Н10Т-А1 0,21
12X18II10T1 Cu С.13
Из сравнения результатов Табл. Г/ и I следует вывод: чем больше поверхностное натяжение покрытия, тем больше его коррозионная стойкость. Если коррозионную стойкость оЬсзначшъ - х. то сказанное математически можно записать в вкде:
у-Г(С7) = С1 с. (13)
где С1 - некоторая постоянная
Износостойкость покрытия определяется работой по ее разрушению, которая равна:
А - О - $, (4)
где & - площадь поверхности об5 V представлены результаты расчета работы разрушения покрытия (5 — 1 м2) по экспериментальному значению поверхностного натяжения о
ТАБЛИЦА j
РАБОТА РАЗРУШЕНИЯНККОТОРЫХ МНОГОЭТТЕМЕТГТТЫХ ПОКРЫТИИ
Покрытие Анерi им |i;bji\ шннии покрытия, Дж
Z11-C11-AI ?.,43
Cr—Mii-Si-Cu—re—Al 7,11
Mn-Fe-Cu-Al 3,67
VI. Выводы II ЗАКЛЮЧЕНИЕ Из приведенных выше результатов следует, что большинство свойств покрытии определяется их поверхностным натяжением (иоверхпостпой опершей). Используя табл. 1 и получе:шые в работе соотношения, можно прогнозировать эксплуатационные свойства покрытий в зависимости от нх функционального назначения.
В настоящее время нет количественной теории, позволяющей прогнозировать желаемые свойства покрытий в зависимости от технологических условии их получения, от используемых материалов катодов и мишеней н т.д. Поэтому даже качественные модели, предложенные в настоящей работе, могут помочь избежать большого объема рутинных и дорогах работ.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
I Решетняк Е. Стрельницкнй В. Е. Синтез упрочняющих наноструктурных покрытий ■'/ Вопросы атомной науки и техники. 2008 № 2. С. L19—130.
2. Gupta S. С. Hie Classical Stefan Problem: Basic Concepts, Modelling and. Analysis. Amsterdam: Elsevier. 2003. 3S5 p.
3. Verma N.. CacUimbi S., Jayarama V.. Biswas S.K. Micromecbamsms of damage nucleation duimg contact deformation of columnar multiLayer mtride coatings II Acta Materialia. 2012. Vol. 60. P. 3063—3073.
4 Otto Ь Yang Y Bei H., George E.P. Relative effects of enthalpy and entropy on the phase stability of equiatomic liigh-entropy alloys И Acta Materialia. 2013. Vol. 61. P. 2628—2638.
5. Юров В M.. Лаурннас В. Ч Гученко С. А_. Завацкая О. Н Поверхностное натяжение упрочняющих покрытий П Упрочняющие технологии и покрытия. 2014. № 1 С. 33—36.
6. Ereniin Е. N., Syzdykova A. Sh., Guchenko S. A. [et al]. Effect of ion irradiation on the properties multi-element plasma coatings //ГОР Conf. Series: Materials Science and Engineering. 2016. 110. 012017.
7. Ytirov V. M. Superficial tension of pure metals II Eurasian Physical Technical journal. 2011. Vol 8. no. 1(15). P. 10-14.
8. Малыгин Г. А. Прочность и пластичность нанокристаллнческих материалов и наноразмерных кристаллов//УФН_ 2011.Т_ 181, № 11. С. 112-1156.
9. Юров В. М.. Лаурннас В. Ч., Гученко С. А. Некоторые вопросы физики прочности металлических наноструктур И Физико-химические аспекты изучения кластеров, наноструктур и пало материалов / Твер. гос. ун-т. Тверь, 2013 Вып. 5. С 408-412.
10. Русанов А. И. Фазовые равновесия и поверхностные явления. Л: Химия. 1967. 346 с.
II Lorpez Alonso Falleiros N Tschiptsclun A.P. Effect of nitrogen on the corrosion—erosion synergism in an austenitic stainless stee II Tribologv International. 2011. Vol 44. P. 610—616.
12. Liu R-. Li X_; Ни X.. Dong H. Surface modification of a medical grade Co-Cr-Mo alloy by low-temperature plasrua surface alloying with nitrogen and carbon // Surface and Coatings Technology. 2013. Vol. 232. P. 906—911
13. Lv Jinking, Luo Hongyun. Effect of surface burnishing on texmre and corrosion behavior of 2024 aluminum alloy H Surface and Coatings Technology. 2013. Vol. 235. P. 513—520.
14 Lee Y.J.. Lee Т.Н., Kim D Y. [et. al]. Microstructural and corrosion characteristics of tantalum coatings prepared by molten salt electrodeposition // Surface and Coatings Technology. 2013. Vol 235. P. 819—826.
