CC BY
5
некоторых категорий больных: Авторсф. дис.... канд. мед. наук.— Тарту, 1973. 3. Мироненко М. А. // Вопросы гигиены села и профилактики профессиональных заболеваний. — М., 1980.— С. 9-11.
4. Монцевичютс-Эрингсне Е. В. // Пат. фнзиол. — 1964.— № 4. —С. 71—78.
5. Цапко В. Г.. Прокопов В. А. // Гиг. и сан.— 1986. — № 2. - С. 30—33.
Поступила 24.10.86
УДК 614.37:1891.678
Т. С. Васильева, В. В. Мальцев
ПРОГНОЗИРОВАНИЕ САНИТАРНО-ХИМИЧЕСКИХ ХАРАКТЕРИСТИК ПОЛИМЕРНЫХ СТРОИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ С УЧЕТОМ МНОГОКОМПОНЕНТНОСТИ СМЕСЕЙ ЛЕТУЧИХ
ВЕЩЕСТВ
ВНИИстройполимер, Москва
Одним из важнейших вопросов совершенствования гигиенического контроля за применением полимерных строительных материалов (ПСМ) в обитаемых помещениях является прогнозирование изменения их санитарно-хнмнческих характеристик но времени. Постоянное совершенствование методик и технических средств, применяемых при саннтар-но-химнческой оненке ПСМ в последние годы, сделало возможным определение в воздушной среде в условиях экспу-атации ПСМ значительного числа вредных летучих веществ, выделяющихся из этих материалов. Использование газожидкостной хроматографии дало возможность эффективно разделять смеси веществ на индивидуальные компоненты и с высокой точностью определять их концентрации. В тех случаях, когда измеренные в конкретном эксперименте концентрации вредных летучих веществ ниже ПДКсс и суммарный показатель токсичности Т^ ^ 1 (для веществ со сходным характером воздействия на живой организм, например ароматические углеводороды), материал оценивается положительно с точки зрения его санитарно-химн-ческих характеристик и его исследование считается завершенным. На практике, однако, во многих случаях при са-ннтарно-химических исследованиях в моделируемых условиях концентрации ряда вредных летучих веществ в воздухе над ПСМ превышают ПДКсс, иногда весьма значительно. В этих случаях необходимо либо продолжать выдержку образца ПСМ в моделируемых условиях в течение более длительного времени, либо проводить прогнозирование снижения концентраций идентифицированных вредных летучих веществ во времени. Последнее представляется наиболее рациональным, так как позволяет за сравнительно короткое время (5—7 сут) экспериментально определить все параметры, необходимые для обоснованного прогнозирования. Решение этой задачи для одного из летучих веществ описано в работах [1—3] на основе диффузионной модели процесса выделения летучих веществ из ПСМ. Однако в практической работе по достоверной саннтарно-химической оценке ПСМ необходимо учитывать изменение во времени концентраций всех вредных летучих веществ, поскольку онн вносят определенный вклад в общую токсичность смеси. В настоящей работе на основе результатов, приведенных в [1—3], описываются метод расчета времени достижения санитарной нормы (¿т,. ^ ') Для ПСМ в целом, что является более сложной, но необходимой задачей при решении вопроса об объективной саиитарно-химической опенке ПСМ.
В случае, когда миграция летучих веществ из ПСМ определяется их диффузией из внутренних слоев в воздушную среду через открытую поверхность материала, время достижения ПДКсс — <пдк —' "Ри заданных условиях эксплуатации определяется выражением [I—3]
0,406/«Г 2С„Рэфф/.У 1
'плк == Г,.. |1п (0/2_21АКЛ 1пПДК|, (1)
'пдк
£>эфф
46 О ¡фф
ф
где I — толщина материала, м: С0 — начальная концентрация летучего вещества в материале, мг/м3; ОэФФ — эффективный коэффициент диффузии, м2/с, N — насыщенность
объема открытой поверхностью материала, м2/м3. Воздухообмен задается в относительных единицах — 1/с. Соотношение (1) справедливо, если время эксплуатации (или время кондиционирования образца) ПСМ удовлетворяет условию
/»0,406
Оэ<]ч1>
(2)
Для сравнения расчетных и экспериментальных величин 'пдк нами было проведено измерение времени достижения ПДК для цнклогсксанона, выделяющегося из вальцево-ка-ландрового поливннилхлоридного линолеума с печатной пленкой (ГОСТ 14632—79). Условия измерения: температура 80°С, воздухообмен 1 об/ч (0,28-10~3с-1), насыщенность 4 м2/м3; измеренное экспериментально 'пдк составило 15,6 сут, а рассчитанное по формуле (1) — 16,1 сут, что * свидетельствует о соответствии расчетных и экспериментальных данных.
Если в уравнении (I) разность натуральных логарифмов меньше единицы, это означает, что при эксплуатации ПСМ в заданных условиях концентрация летучего вещества не превысит ПДК, если выполняется условие (2). Однако при /< 0,406 /2/Оафф возможно превышение ПДК в некоторый момент времени. В этом случае расчет концентрации летучего вещества необходимо проводить в соответствии с выражениями, полученными при анализе общего решения уравнения баланса масс в различных временных интервалах |1].
Но для прогнозирования санитарно-химических характеристик ПСМ еще недостаточно определить /пдК' поскольку из ПСМ выделяется одновременно многокомпонентная смесь летучих веществ |4—7). ПСМ не будет оказывать токсического воздействия за счет выделения вредных лету- 4 чих веществ только тогда, когда суммарный показатель, характеризующий токсичность смеси, не будет превышать единицу в соответствии с формулой Аверьянова
/ 13456789 Ю
Распределение 'пдк по номерам компонентов смеси летучих веществ.
Объяснения в тексте. По оси абсцисс — номер компонента; по осв ординат - 'ПДК1(/'ПДК„-
1=1
Отсюда ясно, что, даже если концентрация каждого отдельного компонента смеси летучих веществ, выделяющихся из данного ПСМ, при определенных условиях и времени эксплуатации не будет превышать ПДК, возможно, что суммарный показатель токсичности для этого материала в _ некотором временном интервале будет больше единицы. Поэтому для ПСМ, выделяющих многокомпонентную смесь летучих веществ, обладающих суммацнонным типом воздействия (например, ароматические углеводороды), необходимо определять время достижения санитарной нормы /т£ ^ '. т. е. время, по истечении которого ^ 1. Положим, что из ПСМ выделяется смесь летучих веществ, состоящая из п компонентов. Очевидно, что если их концентрации будут не больше, чем 1/п-ПДК, то показатель Т г этого материала не превысит единицу. В соответствии с уравнением (1) время достижения санитарной нормы будет определяться по формуле
='пдКп+°-406"£5'|пп- <3>
Однако соотношение (3) в зависимости от санитарно-хнмических характеристик конкретного материала может давать завышенные значения I' вь|бора опти-
мального подхода к определению рассмотрим
ряд ситуаций, встречающихся на практике, на примере смеси летучих веществ с п— 10. Расположим летучие вещества
в порядке возрастания / пдк так> чтобы 'пдкта1 =
=/пдк , и построим графики зависимости отношения * 'пдК '°пдк для ^ случаев, которые могут реализоваться
на практике (см. рисунок).
В случае, когда 'пдк большинства компонентов смеси летучих веществ, выделяющихся из исследуемого ПСМ, близки к/ПДК () (см. рисунок, кривая /), время достижения санитарной нормы для такого материала будет определяться соотношением (3). Для расчета здесь
необходимо поставить в (3) максимальное значение <пдк. т. е. 'пдК , • и соответствующий коэффициент диффузии. В этом случае при времени эксплуатации, равном •
суммарный показатель токсичности материала будет немного меньше или равен единице.
Если в смеси летучих веществ, выделяющихся из исследуемого ПСМ, <пдк °Д"0Г0 вещества в несколько раз превышает <пдк остальных летучих веществ (см. рисунок, ► кривая 2). то время достижения санитарной нормы для этого материала будет равно 'т£^1='пдк • ® ПР0'
межуточном случае, когда 'пдк летУчнх веществ в смеси имеют различные значения и 'пдк нескольких веществ незначительно меньше <Пдк = 'пдк (эта ситуация аппроксимируется кривой 3. см. рисунок). Важное значение имеет правильный выбор числа компонентов смеси п, для которого будет рассчитываться по формуле (3).
Действительно, как видно из рисунка и формулы (3), подстановка в нее значения 'пдк,0 и приведет к существенному завышению по сравнению с реальным, поскольку в момент / = /т концентрации летучих веществ с номерами, например, 1, 2, 3 будут очень малы и уже не будут вносить существенного вклада в показатель суммарной токсичности материала. В то же время в этой ситуации нельзя определять <| по максимальной величине 'пдк- так как "Ри времени эксплуатации, равном 'пдк • вклад в суммарный показатель ток-
Таблица 1
Значения энергии активации диффузии, эффективные коэффициенты диффузии для летучих веществ, выделяющихся из двухслойного резинового линолеума
Всщсства Энергия активации, ккал/мо^ь °эфф-м'с-'- 10"" (при 20 °С> е.. кг-см-1-10«
Стирол 8,9 9,3 2,3
Бутадиен 7,7 18,5 5.7
Бензол 11,3 2,24 0,9
Толуол 8.5 3,87 1,3
Ксилолы 8.8 5,05 0.7
снчности компонентов смеси летучих веществ с номерами, например, 7, 8, 9 будет значительным, и, следовательно, Г 2 превысит единицу.
Необходимо отметить, что второй член в формуле (3) существенно зависит от выбранного значения п. Например, при £>зфф =5-10-всм2с-1, / = 0,15 см и п= 10 величина второго члена составит 48 сут. Если же при тех же условиях п= 3. то величина второго члена в (3) составит 22,9 сут. Таким образом, при расчете в данной ситуации
целесообразно проводить и контрольный расчет величины Т с тем чтобы избежать неверных определений времени достижения санитарной нормы для ПСМ, распределение величин 'пдк для К°Т0РЫХ характеризуется кривой 3 на рисунке.
В качестве примера рассмотрим результаты прогнозирования саннтарно-химических характеристик двухслойного резинового линолеума, п состав которого входит стироль-ный каучук СКС-30 АРКМ-15 в количестве 20,5 мгс.%. В табл. 1 приведены значения энергии активации, эффективные коэффициенты диффузии и начальные концентрации ряда летучих веществ, выделяющихся из этого материала, которые получены экспериментально по методу, описанному в [1]. Затем для различных условий эксплуатации этого материала проведен расчет 'пдк для каждого из летучих веществ по формуле (1).
В табл. 2 приведены значения 'пдк для насыщенности 0,4 мг/м3 и различных температур и воздухообменов.
Расчет концентраций летучих веществ, выделяющихся из данного резинового линолеума, показал, что при времени эксплуатации, равном /пдк п0 стиролу, вклад остальных веществ в суммарный показатель токсичности этого материала является несущественным (/>^0.01). Таким образом. время достижения санитарной нормы для данного материала определяется максимальным значением I ПдК (стирол), и в этом случае реализуется ситуация, представ-
Таблица 2
Расчет времени достижения ПДК для летучих веществ, выделяющихся из двухслойного резинового линолеума при различных температурах и воздухообменах (А/ = 0,4 мг/м3).
Всщсства 'ПДК- «Ут
а б в г
Стирол 168 143 78 69
Бутадион 7 — 10 4,6
Бензол — — 7,8 —
Толуол — — — —
Ксилолы
Примечание, а — при 20 СС и воздухообмене 0.5 об/ч, б — при 20 "С и 1 об/ч, в — при 40 СС и 0.5 об/ч, г—при 40 °С и 1 об/ч; —концентрация не превышает
пдк.
Таблица 3
Результаты санитарно-химической оценки вальцево-каланд-рового ноливинилхлоридного линолеума с печатной пленкой
Вещество Концентрация, мг/м* ПДК. мг/м» С/ПДК
Бензол 0,004 0,1 0,04
Толуол 0,028 0,6 0,046
К у мат 0,0131 0,014 0,944
Мезитилен 0,00546 0,01 0,546
Псевдокумол 0,00602 0,01 0,602
Циклогексанон 0,456 0,04 П.4
Примечание. Здесь и в табл. 5: исследования проводились при температуре 20 С, насыщенности 0,4 м2/м3, воздухообмене 1 об/ч.
Таблица 4
Эффективные коэффициенты диффузии и начальные концентрации летучих веществ в материале (через 20 сут после изготовления)
Всщсство О, мг-с-1- Ю-13 (прн 20 °С) С,. мг/см* • 10«
Бензол 0,73 2,3
Толуол 2,38 6,2
К у мол 1,42 3,5
Мезитилен 0,73 2,5
1 кечдокумол 0,61 2.6
Циклогексанон 6,3 38.1
ленная кривой 2 на рисунке (прогнозирование саннтарно-хнмических характеристик этого материала по серосодержащим летучим веществам для данного материала не проводилось).
Наиболее сложной является ситуация, когда концентрации нескольких летучих веществ, например ароматических углеводородов, не превышают ПДК, но тем не менее показатель Ге превышает единицу. В этом случае необходимо проводить расчет концентрации летучих веществ в воздушной среде по соотношениям, приведенным в работе [1| для заданного времени эксплуатации, и определять время достижения санитарной нормы для такого материала методом последовательных приближений.
Рассмотрим эту ситуацию на примере вальцево-каланд-рового поливинилхлоридного линолеума с печатной пленкой (ГОСТ 14632—79). Через 20 сут после изготовления материала была проведена саннтарно-хнмнческая оценка этого материала в соответствии с |5]; результаты приведены в табл. 3. Отметим, что в это время суммарный показатель токсичности по ароматическим углеводородам составил Т 2=2,188, хотя концентрации каждого из летучих веществ не превышают ПДК. Концентрация циклогексанона превысила ПДК в 11,4 раза. Затем для этого же материала были проведены измерения эффективных коэффициентов диффузии и начальных концентраций обнаруженных летучих веществ (табл. 4).
По этим данным в соответствии с формулой (1) проведен расчет I ПдК для циклогексанона. Время достижения ПДК от момента первичной санитарно-химической оценки составило 41 сут, и, таким образом, общее время достижения ПДК по циклогексанопу равняется 61 сут. Затем по данным табл. 4 проведен расчет концентраций ароматичс-
Таблица 5
Результаты расчета концентраций летучих веществ, выделяющихся из поливинилхлоридного линолеума, через 65 сут после изготовлении материала
Всщсство Концентрация. мг/м3 ПДК. мг/м* С/ПДК
Бензол 0,0027 0,1 0,027
Толуол 0,0096 0,6 0,016
К у мат 0,00485 0,014 0,348
Мезитилен 0,00212 0,01 0,212
Псевдокумат 0,00231 0,01 0,231
7%. = 0,834
ских соединений через 25 сут после первичной санитарно-химической оценки. Суммарный показатель токсичности этого материала составил при времени эксплуатации всего 45 сут, температуре 20 °С, насыщенности 0,4 м2/м3 и воздухообмене 1 об/ч 7*2 =1,29. Тогда при этих же условиях были рассчитаны концентрации ароматических летучих веществ через 45 сут после первичной санитарно-химической оценки, т. е. через 65 сут после изготовления материала (табл. 5). Результаты показывают, что через 65 сут после изготовления материала суммарный показатель его токсичности понизится до 0,834 и, таким образом, данный материал станет безопасным в применении.
Таким образом, разработанный теоретически и проверенный экспериментально метод определения 'т^, впервые позволил осуществить прогнозирование изменений санн-тарно-химичсских характеристик с учетом многокомпонент-ностн смесей вредных летучих веществ, выделяющихся из реальных ПСМ. 4
Актуальность применения разработанного метода обусловливается тем, что все известные ПСМ выделяют в воздух именно многокомпонентные смеси вредных летучих веществ и такая многокомпонентность сохраняется в течение достаточно больших интервалов времени (4—7].
Литература
1. Васильева Т. С. Прогнозирование саннтарно-хнмических характеристик полимерных строительных материалов прн их разработке и модификации: Автореф. дис.... канд. техн. наук. — М., 1984.
2. Дмитриев М. Т., Мищихин В. А. // Гиг. и сан.— 1979.— № 6. — С. 45—48.
3. Мальцев В. В.. Васильева Т. С. // Строит, материалы. — 1983. — № 6, —С. 25.
4. Мальцев В. В.. Кудрявцева Г. А., Ефремова В. А. 4 н др. // Новые методы гигиенического контроля за применением полимерных материалов в народном хозяйстве. — Киев, 1981, —С. 398.
5. Методические указания по санитарно-гигиеническому контролю полимерных строительных материалов, предназначенных для применения в строительстве жилых н общественных зданий. — М., 1980.
6. Руденко Г. И. Саннтарно-химнческая оценка полимерных строительных материалов на основе синтетических каучуков и полистирола методом газожндкостной хроматографии: Автореф. дне..., канд. техн. наук. — М., 1978.
7. Руденко Г. И., Мальцев В. В., Студеничник В. //., Устинов Е. П. //Журн. аналит. химии.— 1985. — Т. 40, № 6, —С. 1119.
Поступила 02.03 87 '
