CC BY
5
проводить смывы как с открытых, так и закрытых участков кожи рабочих в соответствии с методическими рекомендациями «Оценка воздействия вредных химических соединений на кожные покровы и обоснование предельно допустимых уровней загрязнения кожи» (№ 2120—79 от 1/Х1 1979 г.). Характеристика пылевого фактора осуществляется на основании результатов количественного определения запыленности воздушной среды, дисперсного состава пыли и ее физико-химических свойств; особое внимание должно быть уделено возможности сорбции и десорбции химических веществ. При оценке уровней шума, вибрации, освещенности, микроклиматических условий необходимо руководствоваться соответствующими ГОСТами.
УДК «14.841.13:678
*
Волокна из полиамидов, получаемых поликонденсацией ароматических мономеров — производных различных изомеров фенилендиамина с фталевыми кислотами — имеют высокую термостойкость и в ряде случаев хорошие механические характеристики. Диапазон рабочих температур для волокон из ароматических полиамидов 350—600 °С. В то же время особенности химической структуры полиамидов, в частности высокий процент азота в макромолекуле, ставит эти синтетические соединения в разряд потенциально опасных при различных видах деструкции, в том числе термической, при которой в окружающую среду могут поступать различные токсические соединения. Согласно классификации, предложенной А. И. Эйтингоном и соавт. [5] целый ряд полиамидов относится к чрезвычайно ^ токсичным при горении полимерам.
В настоящем сообщении приводятся результаты изучения продуктов термодеструкции ароматических полиамидов в токе воздуха при 600 и 850 °С на примере 10 материалов (2 волокон, 4 конструкционных пластиков и 3 декоративных тканей) и др.
Похимическому составу исследованные полиамиды были довольно близки. Основу 5 из них составлял ароматический полиамид, синтезированный из метафениленднамина и изофталевой кислоты — фенилон. Близок к нему по составу терлон, синтезированный на основе парафени-лендиамина. Важными в практическом отношении являются полиамиды, содержащие реакционно-способные заместители в ортоположении ароматического ядра. Из этих соединений путем
Проведение работы по гигиенической оценке новых технологических процессов и оборудования в рассмотренном объеме позволяет своевременно выявить влияние производственной среды на здоровье рабочих и внедрить в промышленность только те технологические схемы и типы оборудования, которые либо исключают профессиональные вредности, либо снижают их до гигиенически обоснованного минимума.
Поступила 06.02.84
Summary. Hygienic assessment of technological processes and equipment is a major part of preventive sanitary surveillance. The procedures for its conduct are determined by specific technological characteristics and are largely based on findings obtained with similar equipment put into operation earlier. Methodical approaches to assessing new technological processes and industrial equipment used in synthetic chemical fiber production are presented.
полициклизации с образованием гетероциклов в макромолекуле получают полимеры с высокой температурой плавления [2, 3]. В нашей работе подобные соединения были представлены конструкционными органитами и волокном СВМ.
Все исследованные материалы подвергали термическому разложению в токе воздуха (0,5 л/мин) в кварцевой трубе, помещенной в муфельную печь с регулируемым нагревом. Продукты термодеструкции с потоком поступали в камеру из нержавеющей стали вместимостью 55 л. Состав смеси анализировали с помощью газовой и газожидкостной хроматографии на хроматографе IGC120MB и ЮС 120 D «Inters-mat» (Франция) с детекторами по теплопроводности и пламенно-ионизационным, а также методом ИК-спектроскопии на спектрофотометре «Miran IA» (США) с газовой кюветой объемом 5,6 л1.
В работе использованы некоторые фотометрические методы. Формальдегид определяли по реакции с хромотроповой кислотой. Цианистый водород анализировали фотометрически по образованию дианилида глутаконового альдегида2.
Для подтверждения химического состава смеси и идентификации отдельных функциональных групп были сняты спектры продуктов термодеструкции фенилона в ИК- и УФ-областях на приборе модели «Specord 75 IR» и UV VIS (ГДР).
1 Методика подробно описана ранее («Гигиена и санитария», 1983, № 4, с. 73).
2 Определение проведено совместно с J1. С. Наумовой и Н. Н. Коробенниковон.
Л. Т. Поддубная
ПРОДУКТЫ ТЕРМОДЕСТРУКЦИИ В ТОКЕ ВОЗДУХА МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ АРОМАТИЧЕСКИХ ПОЛИАМИДОВ
НИИ гигиены труда и профзаболеваний АМН СССР, Москва
Основные продукты термического разложения синтетических материалов на основе ароматических полиамидов в токе воздуха
Вещества, иг/г
Материал о . В то окись углерода двуокись угле- цианистый водо- бензол
рода род толуол аммиак
Фенилон 600 33,3 146,2 18,1 5.3 0,64
850 50 495,2 80 28 _ 1,12
Фенилон Д 600 80± 11,9 312,3± 17,0 0,513±0,094 4,196±0,465 _ 0,912±0,039
850 28,78±1,99 433,0±37,3 31,30±8,8 15,930±2,54 — 1,421 ±0,225
Фенилон с замасли- 600 75 375 5,58 22,5 ,— _. _
вателем 850 75 810 30,72 52,5 _ _
Декоративный фени- 600 103,81 ±6,8 37,83 0,56±0,05 4,84 ±0,082 3,780±0,820 н/о
лон — текстолит 850 61,72±7,1 13,61 ±5,42 Ю,40±1,67 16,67±2.82 23,230±2,560 н/о
Атом Ф 850 61,94±3,96 131,2±4,62 0,223 ±0,06 3,6 1,472 _
Волокно СВМ 850 47,23±8,43 87,350± 16,45 1,553 ±0,55 9,860±0,7 н/о Следы
Органит 5Т 850 59,94±4,39 162,320±41,4 0,038±0,003 2,040±0,93 1,130±0,416 _
Органит 7Т 600 24,9±8,81 104,5 0,525±0,131 н/о _ _.
850 95,9±1,44 270,2 1,645±0,123 21,103±2,89 _ _■
Органит ЮТ 850 62,196±4,933 39,84±3,99 0,718±0,181 7,83 0,566±0,037 _
Терлон 850 18,27±3,78 168,7 2,090±0,26 н/о н/о н/о
Продолжение
Материал Температура. °С Вещества, мг/г Остаток, %
анилин окислы аэота формальдегид метан этан аэрозоль углерода
Фенилон 600 4,6 0,45 40
850 4 0,32 _ _ _ 35
Фенилон Д 600 — н/о _ н/о _ 55,2
850 — 0,497±0,041 — 92,67±6,61 4,982±0,23 38,7
Фенилон с замасли- 600 0,038 — — — _ _ 47,5
вателем 850 0,028 _ _ _ _ _• 15
Декоративный фени- 600 0,730±0,23 7,830±0,29 0,313±0,07 4,ЗЮ± 1,01 Следы 0,045±0,003 45,9
лон — текстолит 850 1,470±0,35 1,240±0,12 1,928±0,07 8,620±0,67 н/о 0,066±0,004 32,6
— — — 77,86 2,19 33,500±3,150 42,5
Атом Ф 850 — н/о — 65,810±0,532 6,860± 1,046 3,750± 1,046 47,4
Волокно СВМ 850 — — — 22,430± 1,41 12,960± 1,53 119,320±18,Ю0 33,3
Органит 5Т 850 — — — 4,956 н/о 33,890±0,545 34,4
Органит 7Т 600 н/о — Следы 75,400±0,005 Следы — 33,2
850 — — — 20,79±4,47 3,72±1,59 141,88±6,65 37,6
Органит ЮТ 850 н/о н/о — 9,9 6,6 14,630±2,310 36,1
Терлон 850
Примечание, н/о — не обнаружено; — определение не проводилось.
Результаты экспериментов приведены в таблице.
Анализ полученных данных показывает, что при 600°С в газообразную фазу переходило примерно 50 % каждого из изучавшихся материалов, а при 850°С остаток, составлял от 33 до 47% (и лишь для фенилона с замасливателем 15%).
В диапазоне изученных температур основную массу продуктов термодеструкции составили окислы углерода, цианистый водород и углеводороды различного строения.
Максимальное количество окиси углерода при термодеструкции фенилона составляло 10 % при 600°С и 7—8% при 850°С. Выделение ее из более термостойкого материала терлона было значительно ниже: при 850°С 1,83%, что практически соответствовало расчетному (1,88%)
Теоретический выход НСЫ при разложении фенилона 11,34%. В проведенных в динамическом режиме экспериментах количество ПСЫ колебалось от 3 до 8 %. В продуктах деструкции терлона этот показатель составлял всего 0,2 % при расчетном 3,4 %, что свидетельствует о недостаточности энергетических параметров для более полной деструкции этого материала в наших условиях.
При исследовании всех материалов отмечено увеличение выделения ПСЫ с повышением температуры. Помимо НСМ, в продуктах термодеструкции полимеров определялись и другие азотсодержащие соединения. При горении фенило-нов обнаружены небольшие количества аммиака, ароматических аминов и окислов азота. Материалы другого состава не выделяли этих соединений. Комплекс углеводородов состоял из
^метана (1—7%). этана и небольших количеств ароматических (бензола и толуола).
Располагая данными литературы о возможности образования в отдельных случаях при тср-модеструкцин полиамидов таких высокотоксичных соединений, как дициан, нитрилы, метанол и др. [6] мы в ряде экспериментов проводили соответствующие анализы. Так, при сжигании материалов атома Ф и фенилона Д, помимо веществ, указанных в таблице, в смеси газообразных продуктов мы определяли некоторые нитрилы, дициан, ацетон, фенол, хлорбензол, алифатические спирты С|—С5 и др. При этом в условиях нашего эксперимента обнаружены только следовые ацетонитрила и метанола. По-видимому, комплекс условий термодеструкции является решающим фактором образования и последующих возможных превращений химических соединений.
Ряд газообразных выделений из исследованных материалов был обусловлен наличием в их составе различных добавок. Например в продуктах термодеструкцни декоративного фенило-^ па — текстолита, состоящего на 50 % из эпокси-анилиноформальдегидного связующего, нами обнаружен эпихлоргидрин: 1,988±0,84 мг/г при 600°С, 0,464±0,034 мг/г при 800°С, а также небольшие количества формальдегида (см. таблицу)-
Следует отметить, что, по данным различных авторов [1, 6], в составе продуктов термодеструкции ароматических и алифатических полиамидов содержатся значительные количества нетоксичных соединений, таких, как вода, водород и др.
В конденсате, образующемся при разложении полиамидов в условиях повышенной температуры, по данным литературы [7], возможно наличие сложных азотных гетероциклов (индола, карбазола, пиррола и др.).
Один из компонентов газоаэрозольной смеси, образующейся при термодеструкцни исследован^ ных материалов — атомарный углерод, количество которого в некоторых полимерах достигало ^¡к 3—11 %. При разложении материала атома Ф, содержащего полиметилсилоксановый каучук, аэрозоль углерода выделялся в смеси с кремнием. Сопоставление качественного и количественного состава продуктов термодеструкции полиамидов разной структуры показало, что наибольшее количество таких токсичных соединений, как цианистый водород, ароматические углеводороды, аммиак, окислы азота, выделяли полиамиды на основе метаизомеров ароматических соединений (фенилоны, атом Ф).
Волокно терлон, синтезированное из парафе-нилсндиамина и терефталевой кислоты, по выделению окиси и двуокиси углерода и особенно цианистого водорода значительно уступало фе-нилонам. Азотсодержащие компоненты смеси, выделяющиеся при терморазложепнн фснилопов,
такие, как аммиак, анилин и окислы азота, при горении терлона не были обнаружены. Эти экспериментальные данные согласуются с характеристикой паразамещенных полиамидов как полимеров повышенной теплостойкости, обладающих благодаря жесткости и симметрии цепей высокой кристалличностью.
При термической деструкции синтетических материалов на основе полиамидов с гетероциклической структурой макромолекулы количество цианистого водорода было меньше, чем в терло-не, а по образованию окислов углерода эта группа материалов близка к фенилонам.
Следует отметить, что материал атом Ф, состоящий на 40 % из фенилона, за счет термостойкого покрытия из полиметилсилоксанового каучука с наполнителями (окисями металлов) выделял значительно меньше цианистого водорода и ароматических соединений, чем другие фенилоны (см. таблицу). Процент сгоревшего материала был также ниже. Остаток при 850 °С составлял 47,4 %, тогда как у других фенилонов эта величина колебалась от 15 до 38,7 %.
Выводы. 1. Синтетические материалы на основе ароматических полиамидов различного строения при термической деструкции в токе воздуха выделяют сложный комплекс химических соединений разных классов.
2. Основными компонентами газоаэрозольной смеси при 600 и 850 °С являются окислы углерода, углеводороды (предельные, непредельные, ароматические), а также ряд азотсодержащих соединений, в том числе цианистый водород.
3. По количеству азотсодержащих летучих продуктов термодеструкции, таких как цианистый водород, аммиак, окислы азота, ароматические амины, ведущее место среди изученных материалов занимают ароматические полиамиды на основе метафенилендиамина и изофталевой кислоты.
ЛИТЕРАТУРА
1. Горохов В. И.. Федотова О. Я.. Коршак В. В — Высоко-молекул. соединения, 1974, № 2, с. 359—364.
2. Коршак В. В., Дорошенко Ю. Е.. Хомутов В. А. и др. — Там же, № 10, с. 2177—2182.
3. Цейтлин Р. М.. Лтрушкевич А. А. — В кн.: Менделеевский съезд по общей н прикладной химии. 12-й. Рефераты докладов и сообщения. М., 1981, т. 2, с. 213—214.
4. Эрян М. А.. Поддубкая JI. Т. — Гиг. и сан., 1982, № 5, с. 55—56.
5. Эйтингон А. И., Поддубная J1. Т., Шашина Т. А. и др. — В кн.: Всесоюзная учредительная конф. по токсикологии. Тезисы докладов. М., 1980, с. 84—85.
6. Klein С. F. — ASHRAE J., 1976, v. 18, № 7, р. 54—57.
7. Chaigncau M.. Le Moan G. — Ann. pharm, franç., 1973, v. 31, p. 495—501.
Поступила H.05.84
Summary. Air flow thermodestruction (600 and 850 °C) of chemicals produced on the basis of aromatic polyamides of different structure results in a release of complex gaseous aerosol mixture. The basic components of this mixture are carbon oxides, hydrocarbons of different classes, carbon aero-
