CC BY
13УДК 666.9.017
Н.К. СКРИПНИКОВА1, д-р техн. наук; Н.А. САЗОНОВА2, канд. техн. наук
1 Томский государственный архитектурно-строительный университет (634003, г. Томск, Соляная пл., 2)
2 Ангарская государственная техническая академия (665835, Иркутская обл., г. Ангарск, ул. Чайковского, 60)
Прочность цементного камня на основе наноструктурированного вяжущего вещества
Применение наноструктурированного вяжущего вещества (НВВ), полученного на основе цементного клинкера, синтезируемого в условиях низкотемпературной плазмы, позволяет повышать прочность цементного камня при сжатии на 18-68%, на растяжение при изгибе - на 46%. Увеличение прочности образцов связано с технологической особенностью синтеза цементного клинкера, которая влияет на минералогический состав вяжущего, его структуру, частичную аморфизацию. В процессе гидратации НВВ образуются преимущественно низкоосновные тоберморитоподобные соединения и гидрогранат, оказывающие значительное влияние на прочность цементного камня.
Ключевые слова: цементный камень, наноструктурированное вяжущее вещество, низкотемпературная плазма, цемент, цементный клинкер.
N.K. SKRIPNIKOVA1, Doctor of Sciences (Engineering); N.A. SAZONOVA2, Candidate of Sciences (Engineering)
1 Tomsk State University of Architecture and Building (2, Solyanaya Square, Tomsk, 634003, Russian Federation)
2 Angarsk State Technical Academy (60, Chaikovskogo Street, Irkutsk region, Angarsk, 665835, Russian Federation)
Strength of Cement Stone on the Basis of a Nano-Structured Binding Agent
The use of the nano-structured binding agent (NBA) produced on the basis of cement clinker which is synthesized under conditions of low-temperature plasma makes it possible to increase the compression strength of cement stone by 16-68%, bending tensile strength by 46%. Increasing the strength of samples is connected with the technological feature of cement clinker synthesis which influences on the mineralogical composition of the binding agent, its structure, partial amorphization. In the process of NBA hydration the low-basic, tobermorite-like compounds and hydrogarnet which significantly influence on the cement stone strength are mainly formed.
Keywords: cement stone, nano-structured binding agent, low-temperature plasma, cement, clinker.
При производстве высокоэффективных строительных материалов, представляющих собой искусственные композиционные конгломераты, цемент с середины XIX в. является основным минеральным вяжущим веществом, получившим широкое распространение. С видом вяжущего вещества и его активностью тесно связана прочность цементного камня — основа прочности различных видов бетонов. В настоящее время предметом многочисленных исследований являются процессы гидратации цемента и увеличение прочности цементного камня на его основе. Работы ведутся в направлениях, связанных с механоактивацией вяжущего вещества [1—3]; введением различных наноразмерных добавок [4—8], в том числе наномодификаторов на основе нанотрубок [9, 10] и т. д., которые, безусловно, перспективны и имеют высокий технический уровень. Однако необходимо учитывать, что введение различных видов добавок в определенной степени влечет за собой усложнение технологического процесса производства вяжущего. При этом корреляция физико-химических, физико-механических особенностей добавок усложняет детерминирование прочности цементного камня, так как на процессы гидратации только цемента оказывает влияние более пятидесяти факторов [11].
В работе представлены результаты исследования цементного камня на основе только наноструктурирован-ного вяжущего вещества (НВВ), полученного с использованием цементного клинкера, синтез которого осуществлялся в условиях низкотемпературной плазмы (НТП) [12-14] при температуре 3000-3500оС. Это направление является актуальным в связи с возможностью высокоинтенсивного (в течение 90 с) синтеза цементного клинкера, имеющего деформированную кристаллическую решетку и представленного наноразмер-ными новообразованиями метастабильных минералов: зернами алита (ширина 90-900 нм, длина 500 нм-20 мкм) с игольчатой, пластинчатой и дендритной формами и белита до 2 мкм с округлой или дендритной формами [15]. Удлиненная форма кристаллов обусловлива-
ет высокую активность образцов, так как быстро развивающиеся в процессе роста грани минералов менее устойчивы при гидратации [16].
В работе использовался цемент ОАО «Ангарск-цемент» ПЦ500 Д0 с удельной поверхностью 380 м2/кг, полученный на основе цементного клинкера с химическим составом, мас. %: SЮ2 - 21; А1203 - 5; Fe2Oз - 4; СаО - 64; MgO - 4. Химический состав цементных клинкеров, синтезируемых в условиях НТП, мас. %: SiO2 - 21,52; А1203 - 4,63; Fe2Oз - 2,87; СаО - 66,74; MgO - 4,24. Удельная поверхность наноструктуриро-ванного вяжущего вещества (НВВ) - 310 м2/кг. Минералогический состав цементного клинкера, синтезируемого в условиях НТП, мас. %: CзS - 70,3-71,8; С^ - 7,5-9,9; С3А - 10,6-11,2; C4AF - 8,7-9,5. При этом в клинкере содержится 24,2% стеклофазы. Исследования производились на образцах размером 40x40x160 мм, хранение которых в течение 28 сут осуществлялось в соответствии с ГОСТ 310.4-81. При этом НВВ, полученное на основе исследуемого цементного клинкера, постепенно заменяло традиционный цемент от 20 до 100% (с шагом 20%). На рис. 1 представлены кинетические кривые процесса роста прочности на сжатие исследуемых образцов.
3 7 14 21 28
Время твердения, сут
Рис. 1. Кинетические кривые процесса роста прочности при сжатии образцов: 1 - контрольный; 2 - с добавлением 20% НВВ; 3 - 40% НВВ; 4 - 60% НВВ; 5 - 80% НВВ; 6 - 100% НВВ
38
научно-технический и производственный журнал
июнь 2014
iA ®
н г
С с
с, к
15 20 25 30 35
40 45 50 55
60 65 70 26,град
Рис. 2. Дифрактограмма: а - цементного камня на основе НВВ, 28 сут; б - цементного клинкера, синтез которого осуществлялся в условиях НТП на основе традиционных компонентов; Г - гидрогранат; С, - С^; С2 - Р-ОЗ; Н - С^-Н(1); Ни - С^-Н(И); О - Са(ОН)2
Анализ кривых показал, что введение 20% нано-структурированного вяжущего вещества от массы всего цемента особого эффекта на скорость гидратации и прочность образцов в возрасте 28 сут не оказывает. Однако последующее увеличение его содержания значительно изменяет ситуацию: при 40% прочность на сжатие образцов составляет 59 МПа; 60% — 64 МПа; 80% - 75 МПа; 100% - 84 МПа. Прочность на растяжение при изгибе увеличилась с 6,5 до 9,6 МПа. Увеличение прочности цементного камня, полученного на основе НВВ, связано в первую очередь с технологической особенностью синтеза цементного клинкера, которая в последующем влияет на минералогический состав и ги-дратационную активность вяжущего. Анализ дифракто-грамм цементного клинкера и цементного камня, полученного на основе наноструктурированного вяжущего вещества, показал, что в образцах осуществляется интенсивный процесс гидратации; об этом свидетельствует снижение дифракционных максимумов, соответствующих фазам трехкальциевого и двухкальциевого силикатов (рис. 2, а). Осуществляется образование Са(ОН)2, которое связано с разрушением связей мостика — Са-О-Са- с образованием гидросиликата кальция. Образцы представлены преимущественно дифракционными максимумами, относящимися к тоберморитопо-добным гидросиликатам кальция различной основности: C—S—H(I) и C—S—H(II), и гидрогранату, образование которого осуществляется при гидратации стеклофа-зы НВВ, минуя метастабильные гексагональные формы, и обладающего значительными прочностными характеристиками. Особенностью рентгенограммы цементного клинкера является отсутствие алюминатной и алюмо-ферритной фаз (рис. 2, б), которые скорее всего расположены в стеклофазе. Об этом свидетельствует наличие дифракционных максимумов, переходящих в фон.
На термограмме цементного камня (рис. 3, а) присутствуют традиционные эндотермические эффекты, которые соответствуют удалению адсорбционно-связанной воды из гелеобразных продуктов гидратации (100— 140оС), удалению кристаллогидратной воды из гидросиликатов кальция (145—190оС). Эндотермические эффекты в интервале температуры 490—550оС и 760—900оС соответствуют дегидратации Са(ОН)2 и декарбонизации СаСО3 соответственно. Особенностью представленных кривых является наличие дополнительных эндо- и экзо-эффектов интенсивной глубины при 340 и 830оС соответственно. Эндоэффект связан с постепенной потерей воды — дегидратацей минералов, а экзоэффект — с основностью тоберморитоподобного соединения — 0,8—1,25 и протекающих дальнейших превращениях минералов в волластонит или ортосиликат кальция в соответствии с
_1_
_1_
_1_
0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 1000
t, оС
Рис. 3. Кривые ДТА: а - цементного камня на основе НВВ, 28 сут; б - цементного клинкера, синтез которого осуществлялся в условиях НТП
основностью гидросиликата кальция. Наряду с этим высокая интенсивность эндоэффекта при 340оС обусловлена происходящими процессами разложения гидрограната в цементном камне. О присутствии повышенного количества стеклофазы в НВВ свидетельствует экзоэффект (рис. 3, б) при температуре 800—900оС, связанный с рас-стекловыванием образца при нагревании.
Таким образом, в результате исследования установлена возможность увеличения прочности цементного камня при сжатии на 18—68%, на растяжение при изгибе на 47% за счет применения только наноструктурирован-ного вяжущего вещества, полученного на основе цементного клинкера, синтезируемого в условиях низкотемпературной плазмы. Повышение прочности образцов связано с наличием в используемом цементном клинкере наноразмерных новообразований метаста-бильных минералов, деформаций кристаллической решетки, внедрения в нее повышенного количества дополнительных оксидов и присутствием стеклофазы. Это в комплексе способствует образованию преимущественно низкоосновных тоберморитоподобных соединений и гидрограната, оказывающих значительное влияние на активность НВВ и прочность цементного камня на его основе. В связи с этим наноструктурированное вяжущее вещество на основе плавленого клинкера может быть применено при производстве специальных цементов и сухих строительных смесей небольшими партиями, потребность в которых обусловлена разнообразием строительных конструкций и условий их эксплуатации, что позволит дополнительно сократить расход цементного клинкера в 1,5—2 раза и, как следствие, снизить себестоимость цемента и стоимость строительных конструкций, изготовленных с его использованием.
а
fj научно-технический и производственный журнал
® июнь 2014 39~
Список литературы
1. Кузьмина В.П. Механоактивация цемента // Строительные материалы. 2006. № 5. С. 7—9.
2. Sekulic Z., Popov S., Duricic M., Rosic A. Mechanical activation of cement with addition of fly ash // Materials Letters. 1999. № 39, pp. 115-121.
3. Гирштель Г.Б., Глазкова С.В., Левицкий А.В. Строительные материалы, модифицированные на-ночастицами // Технологии бетонов. 2013. № 6. С. 48-51.
4. Kong D., Du X., Weia S., Zhang H., Yang Y. Influence of nano-silica agglomeration on microstructure and properties of the hardened cement-based materials // Construction and Building Materials. 2012. № 37, pp. 707-715.
5. Баженов М.И., Харченко А.И. Исследование некоторых свойств цементов с тонкодисперсной добавкой // Научно-технический вестник Поволжья. 2012. № 5. С. 83-85.
6. Павленко Н.В., Бухало А.Б., Строкова В.В., Нелюбова В.В., Сумин А.В. Модифицированное вяжущее с использованием нанокристаллических компонентов для ячеистых композитов // Строительные материалы. 2013. № 2. С. 20-24.
7. Бердов Г.И., Ильина Л.И., Машкин И.А. Влияние волластонита на прочность цементного камня из длительно хранившегося портландцемента // Строительные материалы. 2011. № 1. С. 48-49.
8. Лесовик В.В., Потапов В.В., Алфимова Н.И., Ивашова О.В. Повышение эффективности вяжущих за счет использования наномодификаторов // Строительные материалы. 2011. № 12. С. 60-62.
9. Nochaiya T., Chaipanich A. Behavior of multi-walled carbon nanotubes on the porosity and microstructure of cement-based materials // Applied Surface Science. 2011. № 257, pp. 1941-1945.
10. Габидуллин М.Г., Хузин А.Ф., Сулейманов Н.М., Тогулев П.Н. Влияние добавки наномодификатора на основе углеродных нанотрубок на прочность цементного камня // Известия КазГАСУ. 2011. № 2. С. 185-189.
11. Бердов Г.И., Аронов Б.Л. Экспрессный контроль и управление качеством цементных материалов. Новосибирск: Новосибирский университет, 1992. 252 с.
12. Волокитин Г.Г., Скрипникова Н.К., Позднякова Н.А., Волокитин О.Г., Луценко А.В. Высокотемпературные способы производства цементного клинкера с использованием низкотемпературной плазмы и электродугового прогрева (Джоулев нагрев) // Вестник ТГАСУ. 2008. № 4(21). С. 106-112.
13. Skripnikova N.K., Sazonova N.A, Volokitin G.G. Synthesis of cement clinker using low-temperature plasma // European Science and Technology. Materials of the V international research and practice conference. Munich, 3-4 October, 2013. Vol. 1, pp. 476-480.
14. Glasser F. Production and properties of some cements made by plasma fusion // Cement and concrete research. 1975. Vol. 5, pp. 55-61.
15. Скрипникова Н.К., Сазонова Н.А. Особенности на-ноструктурированной матричной модели цементного клинкера при плазмохимическом синтезе // Вестник ИрГТУ. 2013. № 8. С. 33-37.
16. Волконский Б.В., Макашев С.Д., Штейерт Н.П. Технологические, физико-химические и химические исследования цементных материалов. Л.: Строй-издат, 1972. 304 с.
References
1. Kuz'mina V.P. Mechanical activation of cement. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2006. No. 5, pp. 7—9. (In Russian).
2. Sekulic Z., Popov S., Duricic M., Rosic A. Mechanical activation of cement with addition of fly ash. Materials Letters. 1999. No. 39, pp. 115-121.
3. Girshtel' G.B., Glazkova S.V., Levitskii A.V. Building materials modified with nanoparticles. Tekhnologii bet-onov. 2013. No. 6, pp. 48-51. (in Russian).
4. Kong D., Du X., Weia S., Zhang H., Yang Y. Influence of nano-silica agglomeration on microstructure and properties of the hardened cement-based materials. Construction and Building Materials. 2012. No. 37, pp. 707-715.
5. Bazhenov M.I., Kharchenko A.I. Investigation of some properties of cements with the addition of fine. Nauchno-tekhnicheskii vestnik Povolzh'ya. 2012. No. 5, pp. 83-85. (In Russian).
6. Pavlenko N.V., Bukhalo A.B., Strokova V.V., Nelyubo-va V.V., Sumin A.V. Modified binder using nanocrystal-line composites components for cellular. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2013. No. 2, pp. 20-24. (In Russian).
7. Berdov G.I., Il'ina L.I., Mashkin I.A. Effect of wollas-tonite on the strength of cement stone of long-term storage of portland cement. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2011. No. 1, pp. 48-49. (In Russian).
8. Lesovik V.V., Potapov V.V., Alfimova N.I., Ivashova O.V. Improving the efficiency of binding by using nano-modi-fiers. Stroitel'nye materialy [Construction Materials]. 2011. No. 12, pp. 60-62. (In Russian).
9. Nochaiya T., Chaipanich A. Behavior of multi-walled carbon nanotubes on the porosity and microstructure of cement-based materials. Applied Surface Science. 2011. No. 257, pp. 1941-1945.
10. Gabidullin M.G., Khuzin A.F., Suleimanov N.M., Togulev P.N. Influence of additives nanomodifier based on carbon nanotubes for strength to cement. Izvestiya KazGASU. 2011. No. 2, pp. 185-189. (In Russian).
11. Berdov G.I., Aronov B.L. Ekspressnyi kontrol' i upravle-nie kachestvom tsementnykh materialov [Express control and quality management of cementitious materials]. Novosibirsk: Novosibirskiy universitet, 1992. 252 p.
12. Volokitin G.G., Skripnikova N.K., Pozdnyakova N.A., Volokitin O.G., Lutsenko A.V. High-temperature method of manufacturing the cement clinker low-temperature plasma and electric warm up (Joule heating). Vestnik TGASU. 2008. No. 4(21), pp. 106-112. (In Russian).
13. Skripnikova N.K., Sazonova N.A., Volokitin G.G. Synthesis of cement clinker using low-temperature plasma. European Science and Technology. Materials of the V international research and practice conference. Munich, 3-4 October, 2013. Vol. 1, pp. 476-480.
14. Glasser F. Production and properties of some cements made by plasma fusion. Cement and concrete research. 1975. Vol. 5, pp. 55-61.
15. Skripnikova N.K., Sazonova N.A. Features of nanostruc-tured matrix model of cement clinker under plasm-achemical synthesis. Vestnik IrGTU. 2013. No. 8, pp. 33-37. (In Russian).
16. Volkonskii B.V., Makashev S.D., Shteiert N.P. Tekhnologicheskie, fiziko-khimicheskie i khimicheskie issledovaniya tsementnykh materialov [Technological, physical-chemical and chemical studies of cementitious materials]. L.: Stroiizdat, 1972. 304 p.
40
научно-технический и производственный журнал
июнь 2014
ÍÁ ®
