CC BY
42ПРОБЛЕМЫ ВЗРЫВОБЕЗОПАСНОСТИ ПРИ СОЗДАНИИ И ЭКСПЛУАТАЦИИ ПРОМЫШЛЕННЫХ СИСТЕМ ХРАНЕНИЯ И ТРАНСПОРТИРОВАНИЯ ЖИДКОГО ВОДОРОДА. СТАНДАРТЫ
А. М. Домашенко
Member of International Editorial Board
ОАО «Криогенмаш» пр. Ленина 67, г. Балашиха, Московская обл., 143907, РФ Тел.: (495)521-40-84; факс: (495) 521-57-22; e-mail: otd215@Cryogenmash.ru
In this paper presented are the problems of explosion safety occurring at the development of liquid hydrogen storage and transportation systems. Highlighted are the basic emergencies, a physical pattern of their dynamics, the quantity of hydrogen-and-air mixtures participating in burning and detonation, and the protection means. Information as to the worked-out and planned developments of normative documents, which ensure designing and safe operation of liquid hydrogen cryogenic systems is given.
Анализ крупных технических и природных аварий и катастроф XX столетия показывает, что перспективная разработка и реализация программ научно-технического развития цивилизации и эксплуатация сложных технических систем трудно осуществима без комплексного подхода к решению проблем безопасности. В ряду опасных технических комплексов особое место занимают водородные системы, поскольку водород обладает высокой степенью взрывопожароопасности. Из исследованных 150 крупных аварий, происшедших в промышленности СССР за 1970-1989 гг., 27 связаны со взрывами водорода, причем в основном в замкнутых объемах помещений. Если сравнивать ежегодный мировой объем производства водорода (более 500 млрд. м3), то по сравнению со взрывами в закрытых объемах число его взрывов в открытой атмосфере невелико [1].
Создание в СССР в 1960-1980 гг. инфраструктуры снабжения ракетно-космической техники (РКТ) и ряда отраслей науки и промышленности жидким водородом (ЖН2), включающей в себя крупномасштабное производство газообразного и жидкого водорода (до 12000 т/год), хранилища ЖН2 суммарным объемом до 11000 м3, (на базе горизонтальных резервуаров объемом до 250 м3 и шаровых резервуаров объемом 1400 м3), хранилища газообразного водорода на базе баллонов высокого давления объемом до 10 м3, автомобильные и железнодорожные цистерны (вместимостью 45 м3 и 100 м3, соответственно) потребовало выполнения значительного объема исследовательских и опытно-конструкторских работ по проблемам взрывобезопасности. В те годы создание крупномасштабных водородных систем представлялось задачей чрезвычайно сложной и опасной, вследствие широкого диа-
пазона взрывопожароопасных свойств смесей водорода с воздухом и уже известных в тот период времени детонационных явлений в закрытом пространстве. Эти смеси воспламеняются и детонирует в диапазоне концентраций водорода 4...75 % и 18,3...74% в среде воздуха, 4...96% и 15...94 % в среде кислорода. При этом энергия зажигания, необходимая для воспламенения, составляет величину Е = 1910-6Дж (для углеводорода Е = 280 10-6 Дж). Энергия, иницирующая реакцию водорода с кислородом, настолько мала, что воспламенение может произойти за счет заряда электростатического электричества, накопившегося на одежде. Подожженный водород горит невидимым спокойным пламенем при температуре 2200 К, пламя распространяется со скоростью У2 = 2,7 м/сек. Но при этом интенсивность радиации водородного пламени почти на порядок меньше радиации при горении углеводородов. Фундаментальной характеристикой взрывоопасности является тротиловый эквивалент взрыва сте-хиометрических смесей. Для смесей водорода с воздухом эта величина составляет 10,6 кг на один кг Н2 (для метана — 4,8 кг).
К взрывоопасным свойствам жидкого водорода следует также отнести его способность накапливать твердый кислород из-за его низкой растворимости. При температуре 20 К предельная растворимость составляет 2-10"7% объемных. Надо отметить, что с повышением температуры растворимость кислорода в водороде увеличивается значительно. Например, при Т = 25 К растворимость увеличивается по сравнению с Т = 20 К примерно в 50 раз, при Т = 30 К в 2000 раз. Практически все технологические операции, связанные с испарением водорода, приводят в конечном итоге к кристаллизации кислорода и
Доклад на Первом Всемирном конгрессе «Альтернативная энергетика и экология» WCAEE-2006, 21—25 августа 2006 г., Волга, Россия.
Paper at the First International Congress "Alternative energy and ecology" WCAEE-2006, August 21—25, Volga, Russia.
накоплению его на поверхностях оборудования. Кроме взрывопожароопасных свойств водород обладает для человека некоторыми биологическими опасностями. Водород физиологически — газ инертный, но поскольку он не поддерживает дыхания, пребывание в среде водорода требует обязательной защиты органов дыхания. Жидкий водород и пар на уровне насыщения или близком к температуре насыщения опасны для органов дыхания, а при его воздействии на открытые участки тела возможны ожоги. Следовательно, нужны индивидуальные средства защиты от поражения органов дыхания, глаз, кожи.
Опыт создания водородного оборудования и систем и их эксплуатации, с учетом свойств водорода, позволили выделить три основные группы по взрыво-пожароопасности и методам защиты людей, оборудования и производственных помещений (рис. 1). Первая группа (условно) — это аварийные ситуации, которые могут возникнуть в водородном оборудовании при его эксплуатации за счет накопления кислорода. В газообразном оборудовании эксплуатация осуществляется при давлении большем атмосферного, и поэтому реально накопление кислорода трудно осуществимо и возникновение аварии мало вероятно. В жидкостных системах, начиная от технологической операции заправки цистерны на производстве до использования у потребителя, постоянно происходит повышение концентрации кислорода после достижения состояния насыщения и его высаждение на поверхностях оборудования. Следует отметить, что степень перенасыщения в этих процессах крайне незначительна и соответствует снижению температуры жидкого водорода на 0,1...0,2 ° по сравне-
нию с температурой насыщения. Релаксационный период кристаллизации, т. е. время от момента создания перенасыщения до момента появления первых кристаллов примеси в жидкости, составляет миллисекунды. Дисперсный состав образующихся частиц, в зависимости от условий создания перенасыщения, находится в пределах от десятых долей до десятков микрон. Исследования ФГУП РНЦ «Прикладная химия» позволили установить предельные толщины твердого кислорода, которые способны гореть (8 > 30 мкм), детонировать (8 > 100 мкм), проявлять бризантное действие взрыва (8 > 300 мкм). К этому следует добавить весьма значимый результат исследования: твердый воздух в отличие от кислорода в жидком водороде не горит и не детонирует. Кроме этого, в системах, периодически заправляемых жидким водородом и отогреваемых перед повторными заправками, взрывоопасное накопление кислорода практически невозможно. В нормативных документах [8] для расчета норм безопасного накопления кислорода в резервуарах с жидким водородом принято соотношение:
тб = 0,42-85 ,
б ' ос'
где 0,42 — плотность осадка кислорода, г/см3; 8 — безопасная толщина слоя осадка кислорода в резервуаре, см; 5ос — площадь днища резервуара, на которой происходит осаждение и адгезия кислорода, см2.
Толщина слоя 8 принимается равной 1,510-3 см, что в 2 раза меньше, чем слой кислорода, способный гореть под слоем жидкого водорода, примерно в 7 раз меньше, чем слой, способный детонировать от сильного источника инициирования и примерно в 400 меньше, чем слой, при котором проявляется бризантное действие взрыва.
Рис. 1. Классификационная схема аварийных ситуаций и опасностей при обращении с водородом в чения, хранения, транспортирования, потребления газообразного и жидкого водорода
процессах полу-
За площадь 5ос принимается площадь днища резервуара, на которую частицы кислорода могут падать под углом 45...90 Количество кислорода в слое не должно также приводить к образованию взрывоопасной смеси кислорода с водородом при отогреве резервуара, а при заправке ЖН2 с содержанием кислорода на уровне 2...5уррЬ он должен длительно эксплуатироваться без отогрева.
При накоплении кислорода в процессе длительной эксплуатации выше допустимых значений, что определяется или расчетным путем, или измерениями, водород очищается в адсорбционных аппаратах или оборудование освобождается от жидкого водорода, отогревается до температуры > 95 К и очищается от примесей. Если в системе не предусмотрено измерение концентрации примесей, нормативные документы допускают 10-кратное заполнение жидкостью резервуаров [7]. Это очевидная защита от аварий, связанных с горением или детонацией твердого кислорода в жидком водороде. Очевидно также, что для обеспечения безопасности эксплуатации систем ЖН2 требуется строгое соблюдение технологии с контролем параметров всех операций (подготовка систем к заправке, заправка, транспортирование, перелив в хранилище, хранение, заправка потребителей). При этом наиболее сложным является процесс отбора пробы жидкого водорода и измерение концентрации в нем примесей. На рис. 2 и 3 представлены схемы взятия анализа ЖН2 и конструктивное изображение устройства для отбора жидкой пробы. Сама технология взятия анализа требует тщательной подготовки (очистки) всех коммуникаций от любых примесей и, прежде всего, воздуха. Устройство для отбора пробы ЖН2 для надежного измерения растворенных примесей должно решать две главные задачи. Прежде всего ЖН2 должен доставляться к теп-лообменному элементу без подпаривания, для чего тепло от окружающей среды к капилляру снимается омывающим его потоком ЖН2.
В атмосферу А В атмосферу
На анализ |
Подача греющего газа
7
Г
Выход греющего газа
1хн
K6
Рис. 2. Схема взятия анализа на содержание примесей в жидком водороде: 1 — резервуар с жидким водородом;
2 — устройство для вывода жидкого водорода на анализ;
3 — трубопровод подающий жидкий водород к пробоотборнику; 4 — пробоотборник; 5 — разъем; 6 — анализ-ная коммуникация; 7 — хромотограф; 8 — манометр
Вторая проблема заключается в том, чтобы водород, испаряясь в теплообменнике, нагревался до температуры выше температуры конденсации измеряемых примесей. Для испарения и нагрева водорода используется в качестве теплоносителя теплый азот. Если системы оснащены описанными средствами отбора пробы ЖН2 и измерения концентрации примесей, то в случае, ког-
Подача жидкого водорода на термостатирование и анализ
Рис. 3. Пробоотборник капиллярного типа производства ОАО «Криогенмаш»
да концентрация в жидкости достигнет предельного значения, после чего начинается неконтролируемый процесс накопления твердого кислорода, рекомендуется перекрыть газосброс из резервуаров (аппаратов), обеспечивая тем самым нагрев за счет теплопритока из окружающей среды 2-х фазной системы с одновременным растворением твердого кислорода. При этом при последовательном отборе на анализ жидкости определяется концентрация каждой примеси, и если они составят величину меньше предельного значения растворения, то нагрев прекращается, поскольку в этом случае может быть рассчитано количество примесей в резервуаре. Если концентрация не уменьшается ниже предельной при нагреве жидкости до температуры, равновесной рабочему давлению, то определить количество примесей не представляется возможным. В этом случае необходимо сбросить давление до Р = = Ратм + 0,05 МПа, выдержать некоторое время, перелить жидкость в свободный резервуар, отогреть рабочий резервуар до Т > 95 К и произвести его очистку. Опыт показывает, что необходимые дальнейшие исследования в этой области должны привести к упрощению технологии обращения с жидким водородом и упрощению процесса определения и поддержания его качества.
Далее рассмотрены некоторые особенности аварийных ситуаций и методов защиты в производственных помещениях (вторая группа), в которых размещается оборудование, обеспечивающее получение, хранение и использование газосбросного и жидкого водорода. Такие помещения, в которых обращается водород, но при этом не допускается его присутствие в атмосфе-
ре помещения, относятся к классу взрывоопас-ности В-1а (по квалификации «Правил устройства электроустановок», С.-Петербург, 1999 г.). С точки зрения обеспечения оптимальных условий взрывопожаробезопасности водородных технологических систем, размещенных в производственных помещениях, прежде всего необходимо выбирать схемы рациональные и обязательно с минимально возможными энергетическими потенциалами входящих в них технологических блоков. Необходимо также предусматривать специальные меры, предотвращающие образование в системах взрывоопасных смесей водорода с кислородом или другими окислителями, обеспечивать контроль за параметрами, определяющими взрывоопасность процессов с регистрацией показаний и предаварийной сигнализацией их значения, а также средствами автоматического регулирования и противоаварийной защиты. Поскольку водород образует с воздухом взрывоопасные смеси, то, естественно, технологические системы должны быть герметичными и исключать возможность создания опасных концентраций в окружающей среде на всех режимах работы. Следовательно, любые утечки из элементов водородного оборудования необходимо относить к началу развития аварии. Поэтому производственные помещения оборудуются системами измерения концентрации водорода в их атмосфере с устройством световой и звуковой сигнализации, срабатывающей при достижении в атмосфере 10%-ной концентрации от нижнего концентрационного предела воспламенения. При повышении концентрации выше 25 % от нижнего предела воспламенения (1 % об.) начинают реализовываться защитные мероприятия: включается дополнительная (аварийная) вентиляция и отключаются все технологические системы. В случае необходимости должны включаться системы пожаротушения. Поскольку энергия зажигания смесей водорода с воздухом чрезвычайно мала, в качестве защиты необходимо также исключать, по крайней мере, очевидные источники воспламенения. Электроаппаратура должна быть применена во взрывоопасном исполнении, инструменты должны быть искробе-зопасными, требуется предотвращающее статистические разряды заземление оборудования и всех его компонентов общим заземляющим проводом. Для полноты системы безопасности целесообразно также контролировать наличие пламени водорода в атмосфере производственных помещений.
В замкнутых объемах или частично замкнутых, а именно к таким объемам относятся производственные помещения, при значительных выбросах водорода, из-за влияния ограничивающих стенок даже слабые источники воспламенения могут вызвать детонационное горение водородо-воздушной смеси, которое приводит к увеличению статического давления. Для производственных помещений считается, что во взрыве принимает участие весь выбрасываемый водород. Для уменьшения разрушений при не-
управляемом «мгновенном» процессе детонации водородо-воздушной смеси в строительных сооружениях в качестве защиты устраиваются ослабленные элементы: окна, сбросные крыши, неукрепленные стены и др.
Особое место в проблеме взрывопожаробез-опасности водородных систем имеют аварии, связанные с выбросом или проливом значительных количеств жидкого или газообразного водорода в атмосферу. Именно вероятность таких ситуаций предопределяет размещение и основного, и вспомогательного оборудования на генеральном плане и допустимые безопасные расстояния между промышленными объектами и жилой зоной, дорогами, общественными зданиями и т. д.
Очевидно, что основной и серьезнейшей аварией, которая может произойти и привести к катастрофическим последствиям, является разрушение резервуара, цистерны или аппарата и пролив на грунт жидкого водорода, который при этом интенсивно испаряется и смешивается с воздухом. Последствия очевидны: это или воспламенение, или детонация смеси [3, 4]. Одной из мер обеспечения безопасности в этом случае является соблюдение безопасных расстояний между объектами и другими сооружениями. Причем под безопасным расстоянием понимается наибольшее из двух расстояний, одно из которых определяется исходя из опасности действия взрыва, а другое — из опасности возникновения пожара. Для решения вопроса о безопасности расстояний важное значение имеет выяснение возможностей и условий возникновения детонации. Известно [2, 3, 4, 10], что сферическая детонация газообразных смесей водорода с воздухом в открытом пространстве реализуется в том случае, если смесь хорошо перемешана и имеется сильный источник инициирования.
Если рассматривать физическую картину пролива ЖН2, то наиболее близкой к реальным событиям может иметь место модель мгновенного пролива жидкого водорода в организованный под резервуаром с помощью обваловки объем глубиной (К) и поверхностью теплообмена с грунтом, имеющим температуру окружающей среды (То). В этой модели массовая скорость испарения с единицы свободной поверхности жидкости определяется из соотношения:
m(t) =
q(t). F. r F-ж
(1)
где — удельный поток тепла к жидкости от поверхности Еп; г — теплота испарения; ¥п — поверхность, через которую поступает тепло к жидкости; — поверхность зеркала жидкости. Из зависимости (1) видно, что скорость испарения определяется тепловым потоком от грунта (рис. 4).
Решение задачи по нахождению теплового потока д(ф) от грунта к жидкости сводится к отысканию распределения температуры в грунте при решении одномерной нестационарной задачи охлаждения полуограниченного тела с граничными условиями третьего рода. В этом случае нахождение температурного поля в грунте
связано с решением дифференциального уравнения:
dT (х, t) _ (дT (х, t)
dt
дх2
(2)
при начальном условии Т(х,0) = Т0 и граничных условиях:
X дТ(t) +a[T(0, t)-Tc]_ 0;
T (ао, t)_ То; дТ (Оt) _ 0 .
дх
Решение уравнения (2) имеет вид:
(3)
©_ Т о " Т (Хt) _ erfc х
2-Jät
lterfc(-
2yfät
-Hsfat),
где H _— — относительный коэффициент теп-
X
X
лообмена; а = — — коэффициент температуро-
су
проводности грунта; t — время; Л, с, у — коэффициенты теплопроводности, теплоемкости и удельный вес грунта.
F
Mпл _ a(To Tc) • Fn i eH*at ■ erfc
r- J
at •dt. (5)
Расчет теплового потока и количество испарившейся жидкости по зависимостям (4, 5) производится в начальный период пролива для режима пленочного кипения с коэффициентом теплоотдачи (апл). Этот режим существует достаточно короткое время (десятки секунд). Далее начинается короткий переходный режим и режим интенсивного пузырькового кипения, который практически можно не учитывать. Основное время захолаживания грунта и соответствующего испарения водорода осуществляется в режиме пузырькового кипения с постоянным дальнейшим понижением температуры охлаждаемого слоя грунта.
Следующий этап развития аварии связан с процессом смешения испаряющегося водорода с воздухом. При проливах ЖН2 на грунт режим испарения, как установлено выше, нестационарный. В начальный момент скорость испарения велика. Это приводит к значительному турбулентному конвективному перемешиванию водорода с окружающим воздухом, что одновременно приводит к увеличению притока тепла от воздуха к смеси. Благодаря этому смесь водорода с воздухом интенсивно прогревается и «всплывает». В дальнейшем грунт охлаждается и скорость испарения снижается. Смешение холодного водорода с воздухом сопровождается, кроме всего, еще и конденсацией водяных паров, что приводит к появлению «видимого» облака. При этом освобождается дополнительное количество тепла, которое идет на нагревание смеси и приводит также к увеличению скорости перемешивания. Для расчета взрывоопасной массы нужно задаться режимом испарения и найти ее зависимость от скорости испарения. Эту массу можно оценить, задаваясь средней скоростью испарения иж. Тогда т
ж (t)dt _pxUxt .
Рис. 4. Схематическое изображение «лужи» жидкого водорода
Полный расход тепла и количество испарившейся жидкости через всю поверхность рассчитывается по зависимостям:
г
Ол =а(Т0 -Тс )-Еп|ен2аг • ефн4аа1 ■ йг (4)
дУ
0 дх
(7)
д 2Y +1 дУ_ [ дг2 r дг
где е_ — единственный неизвестный параметр, зависящий от r0 и U0.
(6)
В соответствии с принятой моделью в некоторый момент времени облако достигнет постоянных размеров, при которых распределение температуры и концентрации водорода в смеси имеет устойчивый, стационарный характер, а масса водорода, поступающая в облако, равна массе уходящей из него. Реально в процессе смешения образуется неоднородная смесь водорода с воздухом, плотность которой может превышать как плотность холодного водорода над поверхностью испарения, так и плотность окружающего воздуха. Например, плотность смеси 75 % по объему водорода и 25 % воздуха составляет при 100 К 1,07 кг/м3, т.е. равна плотности холодного водорода, а плотность смеси с 30 % водорода по объему при 160 К составляет 1,7 кг/м3, что больше, чем плотность окружающего воздуха. Следовательно, смесь водорода с воздухом над поверхностью испарения существенно неоднородна по плотности. Худший случай, с точки зрения взрывоопасности, реализуется, когда облако отрывается и начинает расплываться в окружающей атмосфере. В те же моменты, когда смесь находится над поверхностью испарения, взрывоопасность может быть минимальной из-за высокой концентрации водорода в смеси.
Дифференциальное уравнение, описывающее распределение массовой концентрации водорода в смеси (У) (знание ее необходимо для определения взрывоопасной массы), выражающее закон сохранения потоков массы через произвольную замкнутую поверхность, находящуюся внутри облака смеси, имеет вид:
Граничные условия:
Г (х, r )| ,=0 J1 ° * Г * Г»; 1 = 0.
I 0 r > r° dr r = 01
Асимптотические условия:
х^ю
= 0;
Y |
= 0 .
Это уравнение применимо при следующих допущениях: рассматривается задача по испарению жидкого водорода и его смешения с воздухом при отсутствии ветровой нагрузки; плотность смеси — средняя р; скорость движения смеси вдоль оси X — некоторая средняя скорость и =рио (Р — коэффициент пропорциональности); перенос вещества вдоль оси X за счет диффузии незначителен по сравнению с его переносом со скоростью и =ри0 (Вх = 0); Ог зависит от г0 и и0 как от постоянных параметров.
Распределение концентраций зависит от пе-
_ 2 е х
_ r
ременных r = — и х =-
r> U 0r02
_ 1 - Иг -TL Y (r, z) = — e 2х I e 2xJ{
0
и имеет вид:
i r ] T— x
V У
TdT ,
(8)
где X — параметр интегрирования; J0 — модифицированная функция Бесселя.
При решении уравнения (8) разложение в степенной ряд имеет вид:
J0
t х] = £ (1т i 2
p=0
( Р )
2 p
(9)
На рис. 5 показано распределение концентраций, описываемое формулой (8) в зависимос-
_ г _ 2 е х ти от г = — для различных значений х =-.
Го и оГо2
На рис. 6 представлены теоретические линии равных значений концентрации при испарении ЖН2 в воздух.
Зная распределение концентрации, находится взрывоопасная масса водорода (рис. 7). С помощью зависимостей на рис. 6 находятся пределы интегрирования при вычислении этой массы. Конечное уравнение для расчета взрывоопасной массы водорода имеет вид:
М* = 0,1755"4/зиЖ/3, кг, (10)
где 5 (м2) — площадь испарения; иж (см/мин) — скорость понижения уровня жидкости. Эта величина составляет «6 % от общего количества пролитой жидкости.
Зависимость (10) может быть отнесена к оценочной, поскольку для корректного решения необходимо проведение экспериментальных исследований изменений концентрации водорода в атмосфере в зависимости от площади испарения, скорости испарения и ветровой нагрузки. Такие данные позволят определить режим смешения и более точно рассчитать взрывоопасную массу. Учитывая, что нестационарный режим испарения длится «150 сек (определено и расчетом, и экспериментальными данными), а массовая средняя скорость испарения принята равной и ж = = 6 см/мин., в качестве примера построена зависимость взрывоопасной массы от времени испарения пяти тонн ЖН2 с площади 100 м2 (рис. 8). Максимальная взрывоопасная масса в этом случае не превышает 6 % от начальной массы.
Практически во всех известных работах авторы утверждают, что поскольку образование сте-хиометрической смеси и появление мощного источника при проливе ЖН2 маловероятно, то маловероятна и детонация. Испытания по проливу 10 м3 жидкого водорода из транспортной цистерны выполнены ОАО «Криогенмаш» и ФГУП ВНИ-ИПО МЧС России также подтвердили известные выводы: водород сгорал без детонационных яв-
Y(r, х)
0,125
0,1
0,075
0,05
0 1 2 3 4 г/г0
— г
Рис.5. Распределение концентраций при испарении жидкого водорода в воздух в зависимости от г =— для различ-
г
ных значении 0
Y
B
Y
Y
Н
r/r„
0 5 10 15 20 25 30 X
Рис. 6. Линии равных значений концентрации при испарении жидкого водорода в воздух
M*, кг
S = 700 м2
101
S = 500 м2
S = 300 м2 S = 200 м2
S = 100 м2
200
150
100
50
/ '"Л
/ / \ \ Sv_
( 1 «к N \
1 t 1 N \ I
/ / 1 1 1 |
1 (
10
12
14
16 t, :
эксплуатации решается надежно. Но при широкомасштабном внедрении водорода в промышленность, транспорт и бытовую жизнь потребуются новые, возможно, более смелые, но и разумные подходы к оценке опасности и величине безопасных разрывов.
Конечным результатом расчетных и экспериментальных исследований является определение безопасных расстояний до объектов различного назначения от количества пролитой жидкости. Если принять скорость испарения 6 см/мин, что соответствует интенсивности испарения, равной 225 кг/час м2, то троти-ловый эквивалент взрыва рассчитывается по зависимости [4]:
С =50F ,
экв ж'
0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15
Рис. 7. Зависимость взрывоопасной массы водорода при испарении в воздух от скорости испарения и площади пролива
M*, кг 300
250
Рис. 8. Зависимость взрывоопасной массы водорода от времени испарения 5 тонн жидкости с площади 100 м2
лений. И все-таки, поскольку исключить абсолютно возможность детонации не реально, в действующих нормативных документах [5] принимается версия о том, что детонация смеси возможна во всех случаях. При таком подходе задача безопасного размещения объектов РКТ по отношению к хранилищу ЖН2 и безопасности
(11)
где Сэкв — в кг ТНТ, а — в м2.
Особо следует остановиться на том факте, что эта зависимость получена исходя из предположения, что во взрыве участвует 42 % от пролитой жидкости, что соответствует случаю мгновенных выбросов газообразного водорода, проливу и испарению всего объема водорода. Физически такой аварийный режим может быть реализован, например, при нагреве жидкого водорода в резервуаре до давления, близкого к критическому или закри-тическому (в отечественной промышленности ОАО «Крио-генмаш» построены резервуары жидкого водорода на давление 1,0 МПа вместимостью до 1400 м3 и на давление 2,5 МПа вместимостью 16 м3), разрыве и выбросе в атмосферу значительного количества перегретого относительно давления окружающей среды водорода. При таком выбросе большая часть водорода мгновенно испаряется или находится в объеме в виде капель, и только незначительная часть может вылиться в поддон. Такое развитие события соответствует выбросу в атмосферу газового облака, его смешению с воздухом и детонации примерно 0,42 долей от выброшенного водорода. Существует еще одна нерешенная проблема. Известно, что с увеличением объема смеси увели-
6
5
4
3
2
S=1000 м
0
2
4
6
8
чивается скорость пламени, а следовательно, возможно существование таких критических размеров облаков, при которых скорости пламени достигнут таких значений, которые будут способны сформировать ударный фронт и создать условия для перехода горения в детонацию. В этом случае в качестве защиты возможна установка факелов в расчетных точках для своевременного поджигания смеси.
В «Единых правилах безопасности при взрывных работах» [12] для расчета безопасных расстояний по действию воздушной ударной волны дается следующая формула для взрывов ВВ с ТНТ больше 10 тонн:
(12)
Rб ез = ^ 3Сэкв
Если ТНТ меньше 10 тонн, то:
^ез = ^>/СЭвв . (13)
При расчетах безопасных расстояний по зависимостям (10-13) значения коэффициентов k1 и выбираются в зависимости от типа сооружения и допускаемых повреждений. В таблице приведены в качестве примера рассчитанные минимальные расстояния от отдельной площадки наполнения хранилища из транспортных цистерн до зданий и сооружений, непосредственно не относящихся к площадке наполнения. Приведенные расстояния могут быть уменьшены при обеспечении определенной стойкости зданий к воздействию ударной волны взрыва.
и отсутствует сила тяжести, то уравнение диффузии записывается в виде:
dC id2C 2 dC
-= Dl-+--
dt v dr2 r dr
(14)
kI±±J±± ±J± J VillUUiiJ
C(r, t)|t=0 = {0
Начальные условия:
'1 0 < г < г0 1 [0 г0 < г < да '. Асимптотические условия:
при Ф C (г, Ф) ^ 0
при г C (г, Ф )^0 . Распределение концентраций С(г, £) зависит от двух безразмерных переменных
r ---z =
r0
и имеет вид:
C (r, z ) = 2
Ф
+
1 z
где Ф
2л/Л г 2 *
i r +1
4Dt
— Ф
r — 1
r—1
(15)
(' )=fJ,
da — интеграл ошибок.
Зная распределение концентраций, взрывоопасную массу можно найти графическим ин-
Таблица 1
r
r
№ п/п Вместимость одной цистерны, м3 Суммарная допустимая вместимость транспортных средств на площадке, м3 Расстояние до производственных зданий, не относящихся непосредственно к площадке наполнения Расстояние до жилых зданий
1 От 0,1 до 2,6 5,2 25 70
2 От 2,6 до 10 100 100 500
3 От 10 до 50 500 150 750
4 От 50 до 100 1000 200 1000
Второй вариант аварии в атмосфере связан с выбросом больших количеств газообразного и быстрым испарением жидкого водорода, разрывом баллонов и трубопроводов с водородом. Как и при проливах это приводит к образованию взрывоопасной смеси водорода с воздухом. Такой процесс целесообразно в первом приближении рассматривать как мгновенный, особенно в том случае, когда время реального выброса во много раз меньше, чем время смешения водорода с воздухом до взрывоопасных концентраций. Этот случай с достаточной вероятностью реализуется на практике. В ряде работ [2, 4] теоретически рассматривается изотермический процесс диффузии водорода, изначально помещенного в сферическую оболочку, которая мгновенно убирается, и начинается смешение водорода с воздухом. Если принимается коэффициент турбулентной диффузии (Б) постоянным, а также учи-тывется, что число молей смеси в единице объема постоянно во времени (изотермический процесс)
тегрированием. При этом необходимо иметь в виду, что в области значений концентраций между нижним пределом детонации (Сн) и стехио-метрическим значением (Сст) взрывоопасная масса (Мн) равна массе водорода, находящейся между этими значениями концентраций, а в области между верхним пределом детонации (Св) и сте-хиометрическим значением взрывоопасная масса (Мв) равна массе окислителя, разделенной на стехиометрический коэффициент X. Окончательное значение взрывоопасной массы рассчитывается по зависимостям:
г
'н
Мн = 4пд1пг031 С (г2, (16)
M 4
X = — Ц2«Г03 I (1 — С (r ))r2dr
где n — число молей смеси (n = const).
(17)
r
ст
На рис. 9 приведены зависимости отношения взрывоопасной массы к общей начальной массе в зависимости от значения Из рисунка видно, что максимальное количество водорода, которое может принять участие в детонации, составляет 0,42 долей от начального количества водорода в воздухе, а при выбросе в кислород — 0,72.
Также теоретически оценены такие важные параметры процесса, как время полного «расплывания» шарового облака водорода, по истечении которого смесь нельзя поджечь; время достижения максимума взрывоопасной массы; радиус «облака» взрывоопасных смесей в момент достижения максимума взры-
воопасной массы:
Vx = 1,3 r0.
_ 0,6^-D
_ 0,15^-;
D
При выбросе больших количеств низкотемпературного водорода времена тпол и ттах могут быть значительными, поскольку турбулентные пульсации внутри облака смеси и на границе сильно подавлены и коэффициенты диффузии и теплообмена малы, т. е. возможно образование долгоживущих «облаков», состоящих из тяжелой смеси водорода с воздухом, которые могут перемещаться на значительные расстояния под действием аэродинамических сил. Однако, максимальное количество водорода, которое может принять участие во взрыве, и в этом случае не превышает 0,42 от начального. В отличие от аварий при проливе водорода выброс водорода в атмосферу, как показал опыт промышленной эксплуатации систем, приводил к детонации смеси с серьезными последствиями для оборудования, строений и обслуживающего персонала.
К проблеме взрывоопасности жидкостных водородных систем относятся также плановые и аварийные газосбросы, несмотря на то, что газосбросные операции осуществляются на заранее созданных дренажных системах и в заданной точке промышленной зоны. Они обеспечивают регулярно выброс водорода, который после смешения с воздухом может, если расчет сбросных систем выполнен некорректно, создавать аварийные ситуации. Места расположения газосбросных устройств и их высота выбираются с таким расчетом, чтобы при заданных расходах газа и геометрических характеристиках магистрали обеспечивались условия, при которых опасная зона струи сбрасываемого газа не достигала зданий и сооружений, мест размещения обслуживающего персонала и мест расположения воздухозаборных устройств вентиляционных и других систем [9]. При этом опасной зоной считается зона по горизонтали и вертикали вокруг среза газосбросной трубы, внутри которой концентрация водорода в воздухе составляет 4 % и более. Таким образом, при воспламенении струи величина первоначальной зоны, охваченной пламенем, будет огра-
r (0) 1,0
0,8
r (0) 'max
0,6 0,4 0,2
0
0,72 \
у * V ч \ \
/ / у у' \\ \ \\
0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2
1,4
Рис. 9. Зависимость отношения взрывоопасной массы водо-
¡4В1
рода к первоначальной массе от z = —— при мгновенном
V го
выбросе водорода в кислород (--) и воздух (—• — •—)
ничена поверхностью с концентрацией « 4 % об. Через некоторое время (секунды) размеры пламени уменьшаются и будут ограничены поверхностью, где содержание водорода в струе близко к стехио-метрическому соотношению с кислородом воздуха. Очевидно, что размеры зон, где водород воспламеняется и непосредственно воздействует на окружающие объекты, определяется полем концентраций водорода в струе. Если рассматривать случай детонации сбрасываемого водорода в смеси с воздухом, то безопасные расстояния определяются на основе вычисления массы водорода, способной принять участие во взрыве. Величина этой массы находится с помощью расчета полей взрывоопасных концентраций водорода в струе по схеме, представленной на рис. 10.
h
Рис. 10. Схема истечения струи водорода
z
Важную роль при этих расчетах играет режим истечения водорода. Обычно геометрия газосбросных коммуникаций выбирается таким образом, чтобы режим истечения был турбулентным, что обеспечивает быстрое смешение водорода с воздухом и его рассеивание в атмосфере. Важно также отметить тот факт, что при таком режиме истечения размеры зоны смеси водорода с воздухом, находящейся во взрывоопасных пределах воспламенения, не зависят от скорости истечения и, следовательно, от расхода водорода, а изменяются лишь с изменением диаметра выходного сечения трубы. Объясняется это физически тем, что с увеличением скорости истечения пропорционально увеличивается интенсивность подсоса воздуха в струю. При расчете параметров струи не учитывают также подъемную силу истекающего газа. Эта сила проявляется в увеличении захвата (подсоса воздуха) струей и, следовательно, в уменьшении длины струи. Расчеты при таком допущении дают несколько завышенные величины, что оправдывается с точки зрения выбора безопасных расстояний. Окончательная формула расчета радиуса и высоты струи в сечении с объемной концентрацией 4 % на оси струи определяется из выражения [4, 6]:
C+ml (1 - с)
(18)
L.
D
1,87
C
C + ML (1 - C) М/ 7
где ув — радиус струи в данном сечении; Л — радиус отверстия; С — концентрация на оси в данном сечении; Ь — высота струи газа; Т — температура в точке с концентрацией «С»; Тм — температура вытекающего газа; Шя — молекулярный вес окружающей среды; Ша — молекулярный вес вытекающего газа.
Высота турбулентного пламени в установившемся состоянии после воспламенения определяется по зависимости, структура которой аналогична формуле (18):
D
53 C/\[
aTTN
CT + М(1 - ст) т MNy т'
(19)
расстояния. На рис. 11 представлены расчетные высоты зоны воспламенения струи водорода в зависимости от диаметра магистрали и температуры вытекающего водорода.
LnjI> м
50
40
30
20
10
Л 2
1
1. TN = 300 к 2. TN = 200 К 3. TN = 100 К
40
80
120 160 200 240
D, мм
где Ст — стехиометрическая объемная концентрация водорода в воздухе, равная 0,297; ат— отношение молей исходных компонентов к молям продуктов сгорания при горении стехиомет-рической смеси, равное 1,17; ТПЛ— температура пламени водорода (~ 2200 К).
Следует помнить, что над пламенем всегда имеется струя горячих газов, поэтому безопасные расстояния, вычисленные по формуле (19), необходимо увеличить на 0,5...3 м.
Расстояния Ьс и Ьпл отсчитываются от точки газосброса водорода при истечении его как в вертикальном, так и в горизонтальном направлениях, так как предполагается, что струя водорода и пламя могут отклоняться ветром по горизонтали и распространяться на одинаковые
Рис. 11. Высота турбулентного диффузионного пламени водорода в зависимости от диаметра отверстия испарения. Тм — температура вытекающего водорода
Если предположить, что при истечении струи водорода возникает взрывоопасная масса, то требуется рассчитывать взрывоопасное расстояние от точки газосброса до окружающих объектов. Расчеты, выполненные авторами работы [9] и специалистами ОАО «Криогенмаш» [5], показали, что взрывоопасные расстояния меньше пожароопасных расстояний для диаметров выходного сечения трубы газосброса, обычно используемых на практике. Следует отметить, что при эксплуатации промышленных систем жидкого водорода случаев взрыва при истечении струи водорода не наблюдалось.
С точки зрения схемно-конструкторских решений систем планового и неконтролируемого (аварийного) газосброса существует ряд отличий. Плановый сброс газообразного водорода в атмосферу может производиться и без дожигания, и с дожиганием. Сброс без дожигания производится через вертикальные трубные стояки с направлением истечения вертикально вверх при наименее возможном диаметре выходного сечения трубы. Сброс может осуществляться или над сооружениями, или на отдельной площадке, но при этом расстояние до мест газосбросных устройств или их высота над сооружениями должны обеспечивать условия, при которых опасная зона не достигает окружающих объектов и мест работы персонала.
Перед началом и после окончания газосброса производится продувка газосбросных магистралей азотом десятикратным объемом от объема трубопровода. В определенных условиях эксплуатации, например, при циклическом сбросе, можно проводить постоянную продувку азотом с расходом не менее О1=0,085.Ц5/2 , где 0& — расход азота кг/с, Л0 — внутренний диаметр выходного сечения. температура водорода на выходе в атмосферу при сбросе без дожигания не должна превышать 700 К. Нижний предел ре-
0
пи
комендуется не понижать ниже 100 К. Если температура может снижаться до значения меньше 90 К, то нужно принять меры, исключающие конденсацию воздуха на наружной поверхности труб. Чтобы исключить попадание воздуха в газосбросную магистраль, массовый расход водорода должен быть не ниже вв = 0,085 кг/с [6].
Способ сброса с дожиганием реализуется в том случае, если сброс без дожигания может привести к накоплению взрывопожароопасных смесей водорода с воздухом. Этот вариант возможен при длительном истечении с расходом водорода более 0,5 кг/с. Дожигание водорода может производиться непосредственно на выходе из газосбросных труб или в дожигающих устройствах [11]. Скорость истечения водорода рекомендуется выбирать не выше значения, рассчитанного по зависимости: ^тах ~ .О0'143 м/с. Температура сбрасываемого водорода не ограничивается технологическими параметрами. Неконтролируемый газосброс осуществляется, как правило, через специальные предохранительные устройства (предохранительные клапана, мембраны и т. д.). При этом можно осуществить сброс и через штатную газосбросную систему, если последняя может полностью пропустить расход газа. Выходное сечение патрубка должно быть расположено на высоте не менее 5Б выше самой верхней точки резервуара и окружающих объектов, попадающих в опасную зону струи, сбрасываемого газа с учетом сноса ее ветром. Продувка устройств неконтролируемого газосброса инертным газом не обязательна. Однако, при диаметре сечения газосброса более 30 мм желательно поддерживать в нем атмосферу инертного газа, заполняя азотом примерно 1 раз в смену.
Список литературы
1. Бесчастнов М. В. Промышленные взрывы. Оценка и предупреждение. М.: Химия, 1991 г.
2. Справочник «Водород. Свойства, получение, хранения, транспортирование, применение». / Под редакцией Галибурга Д. Ю., Дубовско-го Н. Ф. М.: Химия, 1989 г.
3. Забетакис М. и др. Взрывобезопасность жидкого водорода. Жидкий вродород. // Сб. переводов. М.: Мир, 1964 г.
4. Филин Н. В., Комов В. Ф., Кондрашков Ю. А., Шевяков Г. Г. Некоторые вопросы безопасности при хранении водорода и работа с ним. М: Цин-тихимнефтемаш, 1971, № 5.
5. Правила безопасности при производстве, хранении и работе с водородом. 1974. НПО «Кри-огенмаш», Балашиха.
6. Шевяков Г. Г., Савельева Н. И. Распространение и горение струи водорода в открытой атмосфере. // Альтернативная энергетика и экология. 2004. №1. С. 23-27.
7. СТП «Оборудование криогенное. Системы транспортирования и хранения жидкого водорода. Общие требования к эксплуатации». СТП 2082-561-2006.
8. РД «Водород жидкий. Определение содержания примесей». РД 2082-33-2003. ОАО «Кри-огенмаш», Балашиха.
9. Руководство по расчету загрязнения воздуха на промышленных площадках. // Научные работы институтов охраны труда. Вып. 100.
10. Гаусорн, УиделлД., Хотел Г. Смешивание и горение в турбулентных струях. // Сб. переводов «Вопросы горения». М. 1953. С. 154.
11. Устройство факельных систем и режимы их эксплуатации. ПБ 03-591.
12. Единые правила безопасности при взрывных работах. М.: Наука, 1968.
