CC BY
116
2020
Химическая технология и биотехнология
№ 1
ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ НЕОРГАНИЧЕСКИХ ВЕЩЕСТВ И НОВЫХ МАТЕРИАЛОВ
DOI: 10.15593/2224-9400/2020.1.07 УДК 661.721.42
А.А. Хазеев, М.В. Черепанова
Пермский национальный исследовательский политехнический институт, Пермь, Россия
ПРОБЛЕМЫ УЗЛА РЕКТИФИКАЦИИ МЕТАНОЛА-СЫРЦА И ПУТИ ЕГО МОДЕРНИЗАЦИИ
На сегодняшний день получение метанола технического из природного газа является одним из крупнотоннажных производств во всем мире. Метиловый спирт нашел широкое применение во многих отраслях химической промышленности, его используют для получения формальдегида, синтетического каучука, уротропина, метакрилатов, метиламинов и других продуктов.
Лидером по производству метанола в нашей стране является ПАО «Мета-фракс», расположенный на территории Пермского края. При этом сама технология получения СН3ОН представляет собой последовательные стадии со сложным оборудованием, работающим при высоких давлении и температуре: очистка природного газа сырья от соединений серы; паровая конверсия; компримирование природного газа до давления получения синтез-газа; получение синтез-газа; компримирование циркуляционного газа до давления проведения синтеза метанола; синтез метанола и получение метанола-сырца; ректификация метанола-сырца.
Качество метанола технического, получаемого по ГОСТ 2222-95, зависит от заключительной стадии - ректификации метанола-сырца, получаемого в процессе синтеза.
Для получения СН3ОН высокого качества на ПАО «Метафракс» внедрена двухста-дийная однорежимная схема ректификации с применением тарелок клапанного типа.
Основными путями модернизации процесса ректификации метанола-сырца является замена клапанной тарелки на более современные.
В ходе проведения патентного поиска установлены разнообразные конструкции ректификационных тарелок, подходящих для тепло- и массообменных процессов в химической и нефтехимической промышленности, однако выбор типа тарелки очень сложен и зависит от большого числа факторов.
Применяемые на сегодняшний день клапанные тарелки имеют сложную конструкцию, но существует ряд изобретений, которые направлены на уменьшение трудоемкости и улучшение качества монтажа контактного элемента в полотно тарелки с обеспечением устойчивой ее работы.
Одной из причин снижения качества метанола является превышение массовой доли этилового спирта (С2Н5ОН) более 0,01 %. Это связано с повышением температуры вверху и внизу ректификационной колонны в летний период времени, изменение
давления в системе и некорректным управлением технологическим процессом. Поэтому для получения метанола в соответствии с требованиями ГОСТ 2222-95 необходимо проводить процесс по технологическому регламенту, строго следить за температурой и давлением, корректно и своевременно управлять системой.
Ключевые слова: метанол, метанол-сырец, ректификация, синтез, конверсия, тарелка, ректификационная колонна, этиловый спирт, температура, давление.
Д.А. Khazeev, M.V. Cherepanova
Perm National Research Polytechnic University, Perm, Russian Federation
PROBLEMS OF THE METHANOL-RAW RECTIFICATION NODE AND WAYS OF ITS MODERNIZATION
To date, the production of technical methanol from natural gas is one of the largest production facilities in the world. Methyl alcohol is widely used in many industries of the chemical industry, it is used to produce formaldehyde, synthetic rubber, urotropin, methac-rylates, methylamines and other products.
The leader in the production of methanol in our country is PJSC Metafrax, located on the territory of the Perm region. While the technologies for producing CH3OH is a sequential stage with complex equipment operating at high pressure and temperature: cleaning of natural gas raw materials from sulfur compounds; steam reforming; compression of natural gas to the pressure of the synthesis gas; the synthesis gas; compressing the circulating gas to the pressure of carrying out methanol synthesis; a methanol synthesis and obtaining crude methanol; distillation of crude methanol.
The quality of technical methanol obtained in accordance with GOST 2222-95 depends on the final stage - rectification of raw methanol obtained in the synthesis process.
CH3OH to obtain high quality at JSC "Metafrax" embedded single-mode two-phase scheme of rectification with the use ofplates or valve.
The main ways to modernize the process of rectification of raw methanol is to replace the valve plate with more modern ones.
In the course of the patent search, a variety of rectification plate designs have been established that are suitable for heat and mass transfer processes in the chemical and petrochemical industries, but the choice of plate type is very complex and depends on a large number of factors.
Currently used valve plates have a complex design, but there are a number of inventions that are aimed at reducing the complexity and improving the quality of installation of the contact element in the plate web to ensure its stable operation.
One of the reasons for the decrease in the quality of methanol is the excess of the mass fraction of ethyl alcohol (C2H5OH) more than 0.01 %. This is due to an increase in temperature at the top and bottom of the distillation column in the summer, changes in pressure in the system, and incorrect process control.
Therefore, to obtain methanol in accordance with the requirements of GOST 222295, it is necessary to carry out the process according to the technological regulations, strictly monitor the temperature and pressure, and correctly and timely manage the system.
Keywords: methanol, methano-raw, distillation, synthesis, conversion, plate, distillation column, ethyl alcohol, temperature, pressure.
В настоящее время энергетический кризис поставил перед химической промышленностью целый комплекс проблем, в основном связанных с ее фундаментом, а именно ее сырьевой и энергетической базой. Также резко обострились экологические проблемы химической промышленности и энергетики, которые базируются в основном на нефти и газе. Придя к выводу, что метанол, сохраняя свои прежние функции химического сырья (полупродукта) и растворителя, может дать в будущем ответ на большинство из возникших актуальных проблем.
Метанол может использоваться практически во всех органических и нефтехимических синтезах, а также во многих отраслях химической промышленности. В больших объемах его применяют для получения формальдегида (применяемого для выработки пластмасс и формальдегидных смол), синтетического каучука, уротропина, мета-крилатов, метиламинов и других продуктов. Метанол может служить селективным растворителем для очистки бензинов от меркаптанов в нефтеперерабатывающей промышленности. Он обладает высоким октановым числом и может применяться как составная часть моторного топлива, а также в качестве антифриза. Есть перспектива использования метанола в качестве универсального энергоносителя - биотоплива. Спрос на метанол и требования к его качеству постоянно повышаются, поэтому необходимо искать современные методы по совершенствованию крупнотоннажных производств, в химической промышленности.
Метиловый спирт является одним из опаснейших ядов планеты, действующий на нервную и сосудистую системы. Токсическое действие метанола обусловлено так называемым «летальным синтезом», метаболическим окислением в организме до очень ядовитого формальдегида [1, 2].
Промышленное производство синтетического метанола, т.е. продукта каталитического синтеза из окиси углерода и водорода, началось с 1923 г. в Германии, с 1927 г. в США, с 1934 г. в СССР. До этого времени метанол получали сухой перегонкой древесины и твердых топ-лив. Это был очень энергоемкий и дорогостоящий процесс с выходом продукта всего 5-6 кг из 1 т березы.
Продукт, получаемый в процессе синтеза (так называемый метанол-сырец), содержит, кроме основного вещества - метанола, значительное количество примесей. Причем главными примесями метанола-сырца являются вода и диметиловый эфир, а состав микропримесей очень сложный и до конца еще не расшифрован.
Хроматографическими исследованиями обнаружено свыше 50 органических кислородсодержащих соединений разных классов. Общее содержание микропримесей меньше 1,0 % и в основном это спирты С2-С6 [3]. Однако именно эти примеси, содержание которых составляет сотые и тысячные доли процента, определяют качество метанола-ректификата. А основное влияние оказывают непредельные соединения, кетоны, кар-бонилы железа и соединения азота. С целью получения метанола заданного качества проводится процесс его ректификации [4].
Метанол в России производился на 9 предприятиях с суммарной мощностью производства более 4 млн т в год. Наиболее крупными производителями метилового спирта в России являются: ОАО «Толь-яттиазот», ООО «Сибирская метанольная химическая компания» (г. Томск), ОАО «Щекиноазот» (г. Щекино), АО «НАК «Азот» (г. Новомосковск), АО «Аммоний» (г. Менделеевск) [5].
Лидером в нашей стране является ПАО «Метафракс» с объемом производства 1 185 000 т в год и долей экспорта около 40 %. Основными потребителями метанола, получаемого на заводе, являются: ПАО «Ниж-некамскнефтехим»; ПАО «Сибур Холдинг»; ПАО «Омский каучук».
Способ получения метанола на ПАО «Метафракс» включает следующие основные стадии [6-8]:
• очистка природного газа сырья от соединений серы;
• паровая конверсия;
• компримирование природного газа до давления получения синтез-газа;
• получение синтез-газа;
• компримирование циркуляционного газа до давления проведения синтеза метанола;
• синтез метанола и получение метанола-сырца;
• ректификация метанола-сырца.
Синтез-газ для получения метанола получают в трубчатых печах паровой конверсией углеводородов при давлении 1,5-2,0 МПа.
Синтез метанола проводят на высокотемпературном цинкхромо-вом катализаторе при температуре 280-300 °С и давлении 8,0-8,5 МПа.
Наряду с синтезом метанола одновременно протекают реакции образования побочных продуктов, таких как вода, диоксид углерода, метан, эфиры, высшие спирты, кислоты и др.
С целью повышения селективности процесса, преимущественно получения метанола, важным является проведение процесса при оптимальной температуре.
Газовое сырье (природный и попутные газы нефтедобычи) представляет наибольший интерес, как с экономической точки зрения, так и с точки зрения аппаратурно-технологического оформления процесса получения технологического газа.
В соответствии с реакцией образования метанола
СО + 2Н2 ^ СН3ОН
мольное соотношение водорода и окиси углерода в исходном газе должно быть 2 : 1, т.е. теоретически необходимо, чтобы газ содержал 66,67 % об. Н2 и 33,33 % об. СО. В производственных условиях синтез метанола проводят по циклической схеме при отношении Н2:СО выше стехиометрического, т.е. при избытке водорода. Поэтому соотношение Н2:СО составляет 2,15-2,25. На практике состав синтез-газа может значительно отличаться от идеального [9].
При синтезе метанола на низкотемпературных катализаторах для поддержания их активности требуется присутствие в газе слабого окислителя - диоксида углерода. Кроме того, СО2 восстанавливается водородом до окиси углерода с одновременным образованием равного по объему количества воды:
СО2 + 4Н2 ^ СН4 + Н2О.
Одним из основных показателей технологического процесса производства синтез-газа для метанола является величина факториала (/), характеризующего конверсию исходного углеводородного сырья. Наиболее экономичная работа отделения синтеза достигается при величине факториала [2, 7]
/ = (Н2 - СО2)/(СО+СО2) = 2,0.2,15.
При такой величине этого показателя обеспечивается минимальный расход энергии на сжатие синтез-газа с давления процесса конверсии до давления синтеза. Величина / не говорит о концентрации СО2 в технологическом газе, которая может быть различной в зависимости от метода получения синтез-газа, а также от условий синтеза метанола (давления, температуры, вида катализатора) и колеблется от 1,0 до 15,0 % об.
В настоящее время в промышленной практике в качестве сырья для производства метанола используют природный газ, основным компонентом которого является метан.
При взаимодействии метана с окислителями протекают следующие реакции:
СН4 + С02 о 2С0 + 2Н2; СН4 + 0,502 о СО + 2Н2; СН4 + Н2О о СО + 3Н2;
Природный газ содержит в своем составе также этан и другие высшие углеводороды, азот, примеси сернистых соединений.
Сернистые соединения (как органические, так и неорганические) являются ядами для катализаторов, используемых в процессе конверсии и синтезе метанола. Поэтому природный газ подвергается тщательной очистке от сернистых соединений.
Органические сернистые соединения сначала подвергаются гидрированию водородом в присутствии кобальт-молибденового катализатора. При этом органические соединения серы превращаются в сероводород, который затем поглощается активированной окисью цинка.
Процесс получения синтез-газа, необходимого для синтеза метанола, основан на каталитической конверсии углеводородов природного газа с водяным паром в трубчатой печи в присутствии никелевого катализатора при Р = 18,6 кг/см2 и ^ = 860 °С (на выходе из реакционных труб).
Для синтеза метанола используют установку из 2 колонн: одна -основного и одна - проточного синтеза.
Колонна основного синтеза представляет собой аппарат шахтного типа, внутри которого расположено 4 слоя катализатора, работающих в адиабатическом режиме. Между полками катализатора находятся смесители, в которые по байпасам подается холодный газ. Это необходимо для поддержания температуры в рабочем интервале 200-300 °С на входе в каждый последующий слой катализатора. Температура газа на входе в реактор 205 °С, давление не более 8,5 МПа, температура на выходе из реактора не более 300 °С.
Колонна проточного синтеза представляет собой однопроходной каталитический реактор, в слой катализатора которого погружен пластинчатый теплообменник с пластинами разной ширины (широкие и узкие). Слой катализатора делится на две части, не отделенные друг от друга: адиабатическую, не имеющую охлаждения, и изотермическую, охлаждаемую водой, циркулирующей внутри пластин теплообменника. Температура газа на входе в реактор не менее 210 °С, температура на выходе не более 280 °С, рабочий интервал давления 3-8 МПа [8, 9].
Для удаления нежелательных примесей возможно использование простой перегонки и простой конденсации. Такой процесс разделения жидких смесей при помощи одновременно и многократно повторяемых частичных испарений и конденсаций является ректификацией, осуществляемой в противоточных аппаратах-колоннах. Пары перегоняемой жидкости движутся снизу вверх, а навстречу парам сверху вниз стекает жидкость, подаваемая в верхний элемент колонны. Между жидкой и паровой фазами возникает массообмен, вследствие которого пары по мере их продвижения по колонне обогащаются легколетучим компонентом, а жидкость - менее летучим компонентом. В конечном итоге пар, выходящий из верхней части колонны, представляет собой более или менее чистый легколетучий компонент, конденсация которого дает готовый продукт - дистиллят, а из нижней части колонны вытекает сравнительно чистый менее летучий компонент - кубовый остаток, который так же, как и дистиллят, может быть конечным продуктом.
Процесс ректификации можно проследить на схеме тарельчатой колонны (рис. 1). Колонна состоит из ряда горизонтально расположенных перегородок-тарелок, имеющих большое число отверстий и переливные трубки, верхние концы которых выступают на 30-50 мм выше тарелки, а нижние находятся в жидкости на нижележащей тарелке, что обеспечивает поддержание на тарелках определенного постоянного уровня жидкости.
На нижнюю тарелку поступает пар из куба колонны, а сверху подается флегма. Поскольку исходная смесь поступает на ректификацию непрерывно, то при установившемся состоянии состав жидкости и пара на каждом участке колонны остается неизменным. В некоторых случаях в дефлегматоре производится конденсация всех паров, поднимающихся из колонны. Полученный конденсат делится на две части: одна часть поступает в виде флегмы обратно в колонну, другая же направляется в холодильник, где охлаждается до заданной температуры дистиллята.
Ректификацию проводят как под атмосферным давлением, так и при давлениях выше и ниже атмосферного. Давление выше атмосферного применяют в тех случаях, когда разделяемая смесь при атмосферном давлении находится в газообразном состоянии. Ректификацию при пониженных давлениях (под вакуумом) проводят для разделения вы-сококипящих смесей. Ректификация жидких смесей проводится в ап-
паратах (колоннах) разных типов и конструкций. Независимо от типа и конструкции колонн ректификация проводится как периодически, так и непрерывно.
Рис. 1. Схема ректификации тарельчатой колонны: 1 - ректификационная колонна; 2 - конденсатор; 3 - теплоообменник
Для непрерывного протекания процесса ректификации необходимо, чтобы поступающая на разделение смесь соприкасалась со встречным потоком пара с большей концентрацией труднолетучего компонента, чем в смеси. Поэтому в установках для непрерывной ректификации колонны выполняют из двух частей: нижней (исчерпывающей) и верхней (укрепляющей). В исчерпывающей части колонны происходит удаление легколетучего компонента из стекающей вниз жидкости, а в верхней - обогащение поднимающихся вверх паров легколетучим компонентом [6, 10].
Для получения метанола более высокого качества используют двухстадийную однорежимную схему ректификации [8], которая и внедрена на ПАО «Метафракс» [11] (рис. 2).
Метанол-сырец, подогретый до температуры кипения, подается в колонну предварительной ректификации 2. С верха колонны выходят пары, содержащие часть неокисленных углеводородов и легколетучие окисленные углеводороды. После конденсации в конденсаторе 3 и
смешения с водой они расслаиваются в разделительном сосуде на два слоя. Водный слой возвращается в колонну в качестве флегмы. Легкий углеводородный слой, состоящий из углеводородов С3-С13, выводится из цикла. Легколетучие окисленные углеводороды выводятся из схемы с предгоном колонны предварительной ректификации, растворенные газы с примесями диметилового эфира и других легколетучих углеводородов отводятся после конденсатора 3. Метанол-сырец, очищенный таким образом от легколетучих примесей, а также от декана, ундекана и частично додекана, выводится из куба колонны 2 и направляется в колонну основной ректификации 5. Здесь от дистиллята отбирается предгон и после конденсатора 3 возвращается частично в колонну в виде флегмы, частично в колонну 2. Фракция «метанол - масло - вода» вместе с предгоном колонны предварительной ректификации направляется на утилизацию метанола. Из зоны ввода питания отбирается уг-леводородсодержащая фракция и поступает в разделительный сосуд 4 для отделения углеводородов С12-С13. Вода с примесями углеводородов отбирается из куба колонны 5 в разделительный сосуд 6 и оттуда в виде нижнего слоя выводится из цикла [8].
Выделяемый по такой схеме метанол-ректификат имеет качественные показатели, превосходящие требования к метанолу высшей категории А.
Рис. 2. Схема двухстадийной ректификации метанола-сырца: 1 - испарители; 2 - колонна предварительной ректификации; 3 - конденсаторы; 4, 6 - разделительные сосуды; 5 - колонна основной ректификации
Устройство ректификационной колонны. Ректификационная колонна представляет собой вертикальный цилиндрический аппарат, в котором смонтировано 83 клапанных тарелки. Шесть верхних тарелок изготовлены из нержавеющей стали, остальные - из углеродистой. Конструкция тарелок приведена на рис. 3 [10].
Рис. 3. Конструкция тарелок клапанного типа: а - 3D-модель; б - чертеж
Температура в колонне зависит от нагрузки на колонну, давления и состава метанола, подаваемого из куба колонны. При этом строго установлены температуры вверху колонны (укрепляющая часть) -78 °С и внизу колонны (исчерпывающая часть) в интервале 115-128 °С. Также регламентировано давление: в укрепляющей части - 0,075 МПа, исчерпывающей - 0,17 МПа [8].
При проведении патентного поиска установлены разнообразные контракции тарелок. Результаты анализа приведены в табл. 1.
В ходе анализа установлено, что все современные конструкции ректификационных тарелок направлены на улучшение массообмен-ных процессов и повышение эффективности работы самих тарелок. Очень важно исключение или снижение до минимума количества механических частей внутри колонны, которые могут быть заклинены при проведении технологического процесса. Конструкция тарелки должна предотвращать унос жидких потоков обеспечивать интенсификацию контакта фаз. Также важно исключить просачивание жидкой фазы через перфорации тарелок, без необходимости повышения давления в системе.
Применяемые на сегодняшний день клапанные тарелки имеют сложную конструкцию, но существует ряд изобретений, которые направлены на уменьшение трудоемкости и улучшение качества монтажа контактного элемента в полотно тарелки с обеспечением устойчивой ее работы.
о
Таблица 1
Сводные данные предложенных конструкций ректификационных тарелок
Название патента, тип предложенной тарелки
Конструкция тарелки
Основное назначение, технический результат
Ректификационная колонна, колпачковая тарелка с переливным патрубком прямоугольной формы [12]
Данная тарелка подходит для тепломассо-обменных аппаратов, в которых пар барбо-тируют через слой жидкости; применяется для проведения процесса ректификации. Основное преимущество изобретения - повышение производительности и упрощение конструкции
Тарелка для абсорбера, колпачковая тарелка с переливным патрубком прямоугольной формы [13]
Выход хладо-тспло-агснта
Вход хладо-тспло-агснта
Жидкость
Жидкость
Изобретение разработано для абсорбционных и ректификационных колонн в химической, нефтехимической и нефтяной промышленности.
Тарелка имеет сложную конструкцию, а ее применение обеспечивает эффективный тепломассообмен, улучшение охлаждения тарелки и увеличение прочности тарелки при гидравлических ударах
Продолжение табл. 1
Название патента, тип предложенной тарелки
Конструкция тарелки
Основное назначение, технический результат
Колонна ректификационная с колпачковыми тарелками [14]
Изобретение разработано для проведения массообменных процессов в области переработки углеводородного сырья Предусмотрено применение колпачковых тарелок с паровыми и переливными патрубками. Технический результат: повышение качества и производительности колонны по целевым продуктам, повышение эффективности работы ректификационной колонны
Ректификационная колонна, перфорированные фракционирующие тарелки [15]
Для ректификационных колонн, в которой расположены перфорированные фракционирующие тарелки и сливные стаканы с радиальными выпускными каналами, позволяют жидкости протекать с одной тарелки на расположенную непосредственно под ней тарелку. Это способствует увеличению эффективности тарелки для обеспечения контакта пар/жидкость и обеспечивает исключение просачивания жидкости через перфорации, без необходимости увеличения давления пара_
Окончание табл. 1
Название патента, тип предложенной тарелки
Конструкция тарелки
Основное назначение, технический результат
Контактный элемент клапанной тарелки и способ монтажа контактного элемента [16]
Для конструкций контактных устройств для ректификационных аппаратов. Контактный элемент клапанной тарелки включает клапан с двумя вертикально направленными ножками, которые снабжены ограничителями подъема. Это приводит к уменьшению трудоемкости и улучшению качества монтажа контактного элемента в полотно тарел-ки с обеспечением устойчивой ее работы
Мелкожалю зийная тарелка с отбойниками [17]
Изобретение относится к тарельчатым контактным устройствам для осуществления тепло- и массообменных процессов. Конструкция мелкожалюзийной тарелки с отбойниками обеспечивает интенсификацию контакта фаз и последующую сепарацию в межтарельчатом пространстве, где установлены отбойные элементы, снижение уноса жидкости потоками паров на вышележащую тарелку, препятствует отложению загрязнений, забиванию жалю-зийных щелей, а также образованию пены, повышает эффективность массообмена и работы тарелки_
Правильно подобранная конструкция тарелок, четкое поддержание температуры и давления в укрепляющей и исчерпывающей частях по режиму работы колонны позволяет провести процесс в соответствии с технологическим регламентом и получить продукт высокого качества (табл. 2), отвечающий ГОСТ 2222-95 [18].
Таблица 2
Характеристика готовой продукции на метанол технический по ГОСТ 2222-95
№ п/п Наименование показателя Норма для марок
А ОКП 24 2111 0130 Б ОКП 24 2111 0140
1 Внешний вид Бесцветная прозрачная жидкость без нерастворимых примесей
2 Плотность .С^, г/см3 0,791-0,792
3 Смешиваемость с водой Смешивается с водой без следов помутнения и опалесценции
4 Температурные пределы
а) предел кипения, °С 64,0-65,5 64,0-65,5
б) 99 % продукта перегоняется в пределах, °С, не более 0,8 1,0
5 Массовая доля воды, %, не более 0,05 0,08
6 Массовая доля свободных кислот в пересчете на муравьиную кислоту, %, не более 0,0015
7 Массовая доля альдегидов и кетонов в пересчете на ацетон, %, не более 0,003 0,008
8 Массовая доля летучих соединений железа в пересчете на железо, %, не более 0,00001 0,0005
9 Испытание с перманганатом калия, мин, не менее 60 30
10 Массовая доля аммиака и аминосоедине-ний в пересчете на аммиак, %, не более 0,00001 Не нормируется
11 Массовая доля хлора, %, не более 0,0001 0,001
12 Массовая доля серы, %, не более 0,0001 0,001
13 Массовая доля нелетучего остатка после испарения, %, не более 0,001 0,002
14 Удельная электропроводность, См/м, не более 3 10-5 Не нормируется
15 Массовая доля этилового спирта, %, не более 0,01 Не нормируется
16 Цветность по платинокобальтовой шкале, единицы Хазена, не более 5 Не нормируется
По данному ГОСТу определены основные характеристики для метанола технического (см. табл. 2) и их нормы для различных марок готового продукта. Так, например, массовая доля воды в метаноле техническом марки А должна составлять не более 0,05 %.
Одной из причин снижения качества метанола является превышение массовой доли этилового спирта (С2Н5ОН) более 0,01 %.
Основными причинами превышения содержания этанола являются:
1. Увеличение температуры вверху и внизу ректификационной колонны. Данный факт отмечается в летний период времени при повышении среднесуточных температур.
2. Повышение давления в системе непосредственно связано с изменением температурного режима. Поэтому стоит избегать превышения установленных норм, а также соблюдать оптимальную разницу по высоте колонны, так как это способствует увеличению массового содержания этанола в техническом метаноле (метаноле-ректификате).
3. Некорректное управление технологическим процессом, необходимое в случае изменения параметров регулирования (температура и давление), напрямую ведет к снижению качества метанола-ректификата и повышению содержания этилового спирта более 0,01 %.
Заключение:
1. Стадия ректификации метанола-сырца, содержащего значительное количество примесей (вода, диметиловый эфир, непредельные соединения, кетоны, карбонилы железа, соединения азота, растворенные газы и т.д.), является решающей стадией процесса получения метанола технического, соответствующего требованиям ГОСТ 2222-95.
2. Основным направлением модернизации узла ректификации метанола-сырца является замена тарелок. Однако в этом случае необходимо обеспечить высокую эффективность работы тарелок и простоту конструкции, исключение уноса жидкости и максимальный контакта фаз, улучшение тепло- и массообменных процессов.
3. Для получения метанола высокого качества необходимо проводить процесс строго в соответствии с технологическим регламентом при поддержании температурного режима и снижении давления с 0,17 до 0,075 МПа в исчерпывающей и укрепляющей частях колонны.
4. Основной причиной несоответствия качества готового продукта - метанола технического является превышение содержания этилового спирта (более 0,01 %), что приводит к переводу метанола из марки
А в марку Б, т.е. снижению его стоимости, а также ограничению отраслей применения.
5. Для предотвращения превышения содержания этанола в готовом продукте необходимо проводить процесс ректификации в жестких рамках по температуре и давлению; более тщательно следить за процессом в летний период времени, избегая превышения рабочих температур более 78 °С вверху колонны и более 128 °С в ее нижней части.
Список литературы
1. Гапон В.П. Синтез метанола. Памятка аппаратчику. - М.: Химия, 1971. - 41 с.
2. Jesse Russell. Метанол. - М.: VSD, 2012. - 160 с.
3. Технология синтетического метанола / М.М. Караваев, В.Е. Леонов, И Г. Попов, Е.Т. Шепелев. - М.: Химия, 1984. - 144 с.
4. Ола Дж. Метанол и энергетика будущего. Когда закончатся нефть и газ. - М.: Лаборатория знаний, 2014. - 467 с.
5. Proven autothermal reforming technologyfor modern large-scale methanol plants / P.J. Dahl, T.S. Christensen, S. Winter-Madsen, S.M. King // Nitrogen + Syngas 2014 Internation conference and exhibition. - Paris, 2014.
6. Махмутов Р., Жирнов Б., Хасанов Р. Оптимизация технологии малотоннажного процесса синтеза метанола. - М.: LAP Lambert Academic Publishing, 2014. - 116 c.
7. Демидов Д.В., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Пароуглекис-лотная конверсия метана как метод получения синтез-газа заданного состава для малогабаритных производств метанола и синтетических углеводородов // Инновации в науке. - 2012. - № 8-1. - С. 15.
8. Орлов А.А., Хорьков А.С. Современные технологии производства метанола в разработках фирмы «Метанол Казале» // Газохимия. - 2009. -№ 7. - С. 1-9.
9. Розовский А.Я., Лин Г.И. Теоретические основы процесса синтеза метанола. - М.: Химия, 1990. - 272 с.
10. Скобло А.И. Процессы и аппараты нефтегазопереработки и нефтехимии. - М.: Недра-Бизнес-центр, 2000. - 677 с.
11. Робертс П.М., Тарарышкин М.В. Крупнотоннажные метанольные агрегаты - альтернативный путь модернизации природного газа // Creon Methanol Conference / Компания Джонсон Матти. - М., 2006. - С. 1-14.
12. Пат. 95101765 Рос. Федерация, МПК B01D 3/32. Ректификационная колонна / Н.С. Артемов, Э.И. Симаненков, В.Н. Артемов, В.П. Ильин, Л.В. Самойлова; заявитель и патентообладатель Тамбовское АООТ «Комсомолец». - № 95101765/25; заявл. 06.02.1995; опубл. 27.01.1997.
13. Пат. 2699547 Рос. Федерация, МПК B01D 3/00. Тарелка для абсорбера / Г.И. Гиневич, В.Г. Гиневич. - № 2015135575; заявл. 21.08.2015; опубл. 28.02.2017.
14. Пат. 2472565 Рос. Федерация, МПК B03D 3/16. Колонна ректификационная с колпачковыми тарелками / А.М. Журба, П.А. Гринев, А.В. Данилов. - № 2011113263/05; заявл. 06.04.2011; опубл. 20.10.2012.
15. Пат. 2172203 Рос. Федерация, МПК B01D 3/20, B01D 3/22. Ректификационная колонна / Д.Р. Сотер, Р.П. Хаузер, Дж. Хэррис; заявитель и патентообладатель Нортон Кемикал Проусесс Продактс Корпорейшн. -№ 99117147/12; заявл. 27.01.1997; опубл. 20.08.2001.
16. Пат. 2453353 Рос. Федерация, МПК B01D 3/22, B01D 3/30, B01D 53/18. Контактный элемент клапанной тарелки и способ монтажа контактного элемента / М.И. Фарахов, Н.М. Ахметзанов; заявитель и патентообладатель ООО «Инженерно-внедренческий центр "ИНЖЕХИМ"». - № 2011100341/05; заявл. 11.01.2011; опубл. 20.06.2012.
17. Пат. 128831 Рос. Федерация, МПК B03D 3/16. Мелкожалюзийная тарелка с отбойниками / Р.Р. Везиров, И.В. Сахаров. - № 2012147144/05; заявл. 06.11.2012; опубл. 10.06.2013.
18. ГОСТ 2222-95. Метанол технический. Технические условия / Межгос. совет по стандартизации, метрологии и сертификации. - Минск, 1995. - 19 с.
References
1. Gapon V.P. Sintez metanola. Pamiatka apparatchiku [Methanol synthesis. Instruction to the bureaucrat]. Moscow, Khimiia, 1971, 41 р.
2. Jesse Russell. Мetanol [Methanol]. Moscow, VSD, 2012, 160 р.
3. Karavaev M.M., Leonov V.E., Popov I.G., Shepelev E.T. Tekhnologiia sinteticheskogo metanola [Technology of synthetic methanol]. Moscow, Khimiia, 1984, 144 р.
4. Ola Dzhordzh. Metanol i energetika budushchego. Kogda zakonchatsia neft'i gaz [Methanol and energy of the future. When will oil and gas run out]. Laboratoriia znanii, 2014, 467 р.
5. Dahl P.J., Christensen T.S., Winter-Madsen S., King S.M. Proven autothermal reforming technologyfor modern large-scale methanol plants. Nitrogen + Syngas 2014 Internation conference and exhibition, 24-27 february, Paris, 2014.
6. Makhmutov R., Zhirnov B., Khasanov R. Optimizatsiia tekhnologii malotonnazhnogo protsessa sinteza metanola [Optimization of technology of low-volume methanol synthesis process]. Moscow, LAP Lambert Academic Publishing, 2014,116 р.
7. Demidov D.V., Rozenkevich M.B., Sakharovskii Iu.A. Parouglekislot-naia konversiia metana kak metod polucheniia sintez - gaza zadannogo sostava
dlia malogabaritnykh proizvodstv metanola i sinteticheskikh uglevodorodov [Steam-carbon dioxide conversion of methane as a method of synthesis - gas of specified composition for small-size production of methanol and synthetic hydrocarbons]. Innovatsii v nauke, 2012 , no. 8-1, рр. 15.
8. Orlov A.A., Khor'kov A.S. Sovremennye tekhnologii proizvodstva metanola v razrabotkakh firmy «Metanol Kazale» [Modern technologies of methanol production in the development of the company "Methanol Kazale"]. Gazokhimiia, 2009., no. 7, рр.1-9.
9. Rozovskii A.Ia., Lin G.I. Teoreticheskie osnovy protsessa sinteza metanola [Theoretical bases of methanol synthesis process]. Moscow, Khimiia, 1990, 272 р.
10. Skoblo A.I. Protsessy i apparaty neftegazopererabotki i neftekhimii [Processes and devices of oil and gas processing and petrochemicals]. Moscow, Nedra-Business Center, 2000, 677 р.
11. Roberts P.M., Tararyshkin M.V. Krupnotonnazhnye metanol'nye agregaty - al'ternativnyi put' modernizatsii prirodnogo gaza [Large-scale methanol units - an alternative way to upgrade natural gas]. Creon Methanol Conference. Moscow, Johnson Matti Company, 2006, 14 s.
12. Artemov N.S., Simanenkov E.I., Artemov V.N., Il'in V.P., Samoilova L.V. Rektifikatsionnaia kolonna [Rectification column]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 95101765 (1997).
13. Ginevich G.I., Ginevich V.G. Tarelka dlia absorbera [Plate for absorber]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2699547 (2017).
14. Zhurba A.M., Grinev P.A., Danilov A.V. Kolonna rektifikatsionnaia s kolpachkovymi tarelkami [Distillation column with cap plates]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2472565 (2012).
15. SOTER DR., KhAUZER R.P., KhERRIS Dzh. Rektifikatsionnaia kolonna [Rectification Column]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2172203 (2001).
16. Farakhov M.I., Akhmetzanov N.M. Kontaktnyi element klapannoi tarelki i sposob montazha kontaktnogo elementa [Contact element of valve tray and method of installation of contact element]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 2453353 (2012).
17. Vezirov R.R., Sakharov I.V. Melkozhaliuziinaia tarelka s otboinikami [Small-scale plate with baffles]. Patent Rossiiskaia Federatsiia no. 128831 (2013).
18. GOST 2222 - 95. Metanol tekhnicheskii. Tekhnicheskie usloviia [Technical methanol. Specifications]. Minsk.: Mezhgosudarstvennyi sovet po standartizatsii, metrologii i sertifikatsii, 1995. 19 р.
Получено 01.02.2020
Об авторах
Хазеев Алексей Алекович (Пермь, Россия) - студент кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: a.xazeev@mail.ru).
Черепанова Мария Владимировна (Пермь, Россия) - кандидат технических наук, доцент кафедры химических технологий Пермского национального исследовательского политехнического университета (614990, г. Пермь, Комсомольский пр., 29, e-mail: syromyatnikova.maria@yandex.ru).
About the authors
Aleksey A. Khazeev (Perm, Russian Federation) - Student of the Department of Chemical Technologies, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: a.xazeev@mail.ru).
Maria V. Cherepanova (Perm, Russian Federation) - Ph.D. in Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Chemical Technologies, Perm National Research Polytechnic University (29, Komsomolsky av., Perm, 614990, e-mail: syromyatnikova.maria@yandex.ru).
