CC BY
25
ТРАНСПОРТ
УДК 662.61:621.181
ПРОБЛЕМЫ ТОПЛИВОИСПОЛЬЗОВАНИЯ НА ТАНКЕРАХ И ТРЕБОВАНИЯ К СТРУКТУРЕ ТОПЛИВА
© 2005 г. А. С. Трусов
Морской флот мира потребляет порядка 2 % от вырабатываемого углеводородного топлива и поэтому не может оказать существенного влияния на его ценообразование. Этим и определилось увеличение стоимости бункера для транспортных судов в последние десятилетия при одновременном снижении его качества.
Причины заключаются в следующем:
- использование нефтехимической промышленностью большей части фракционного состава нефти (среднее количество ее фракций составляет порядка 450 наименований) приводит к тому, что в мазуте, поступающем в качестве бункера на суда, содержится все больше серы, асфальто-смолистых соединений, окислов ванадия, железа [1] и т.д.;
- запасы нефтеносных провинций, расположенных в густонаселенных регионах стран мира, к настоящему времени в основном исчерпаны;
- разрабатываемые и перспективные нефтеносные территории сместились в труднодоступные малонаселенные регионы мира, на шельфы арктических морей.
Топливо, используемое на морских судах, независимо от гомологических рядов, представляет жидкие и частично твердые фракции углеводородов, содержащие в своем составе на молекулярном уровне количество атомов углерода от 12 до 17 и выше. Такой фракционный состав нефтепродуктов получил название мазутов соответствующих марок.
Следует заметить, что мазут включает в свой состав только два элемента: углерод и водород. Наличие других компонентов, таких как сера, вода, соли и окислы других элементов, следует отнести к примесям мазута, в большей или меньшей мере влияющих на качество горения последнего, оказывающих соответствующее воздействие на скорость коррозионных процессов.
В целом бункерные топлива для судов стандартизованы. Согласно стандарту ISO 8217, BS643 и рекомендации CIMAC в отношении к требованиям к тяжелому топливу отдельные параметры и примеси в нем должны соответствовать значениям, представленным в табл. 1.
Если требуется использовать топлива с характеристиками, превышающими данные, приведенные в табл. 1, особенно в отношении вязкости и плотности, необходимо получить рекомендации изготовителя двигателя в отношении возможных изменений топливной системы.
Таблица 1
Основные параметры тяжелых марок мазутов и допустимые концентрации примесей
Показатель, компонент Ориентирующие спецификации (максимальные величины)
Плотность при 15 "С, кг/м3 991*
Кинематическая вязкость
при 100 ° С, ССт 55
при 50 ° С, ССт 700
Температура вспышки, С >60
Температура застывания, 'С 30
Коксуемость, % (м/м) 22
Зольность, % (м/м) 0,15
Полный осадок после старения, % (м/м) 0,10
Вода, % (V/V) 1.0
Сера, % (м/м) 5,0
Ванадий, мг/кг 600
Алюминий и кремний, мг/кг 80
В стандарте ISO 8217, BS643 предполагается возможность сжигания углеводородов любых гомологических рядов независимо от наличия количества связей между атомами углерода. Определяющим параметром при его подаче в камеру сгорания дизеля или в топку котла является вязкость, которая составляет 2 -4 ВУ. Механические примеси и вода удаляются на судне путем сепарации. На такие примеси, как сера, ванадий, алюминий, кремний и т. д., вводятся ограничения по максимуму. Следует заметить, что вязкость топлива, являясь функцией от температуры, не может быть критерием оценки использования тех или иных остаточных компонентов в качестве топлива.
Целью данной статьи является рассмотрение на базе гомологических рядов наиболее приемлемых структур углеводородов, которые пригодны для получения тепловой энергии в топках котлов и камерах сгорания дизелей. Примеси, имеющие место в мазутах, здесь рассматриваться не будут. Их влияние на надежность теплообменного оборудования и качество сжигания топлива достаточно полно было рассмотрено в [1].
Таблица 2
Основные физические параметры алканов
Наименование фракций Молярный вес Формула Температура плавления Температура кипения Плотность, при г=20 Отношение С:Н Агрегатное состояние
Метан 16 СН4 -182,5 -161,5 0,416 3 газ
Этан 30 С2Н6 -183,27 -88,63 0,546 4 газ
Пропан 44 С3Н8 -187,69 -42,07 0,501 4,5 газ
Бутан 58 С4Н10 -138,35 -0,5 0,5788 4,8 газ
Гексан 86 С6Н14 -95,35 68,74 0,6594 5,14 жидк.
Гептан 100 С7Н16 -90,61 98,43 0,6838 5,25 жидк.
Декан 144 С10Н22 -29,66 174,1 0,7301 жидк.
Гексадекан 192 С16Н24 18,17 288,8 0,7734 5,65 жидк.
Трианконтон 422 С30Н62 65,8 446,4 0,8097 5,81 тверд.
Тетраконтон 562 С40Н82 81,5 520 0,8205 5,85 тверд.
Гектан 1402 С100Н202 11,6 тверд.
Гомологические ряды углеводородного топлива и теплота их сгорания
Газообразное и жидкое топливо получило широкое применение на транспорте и в стационарной энергетике.
В состав газообразных и жидких углеводородных топлив в основном входят алканы и цикланы [2].
Алканы (парафиновые углеводороды) - насыщенные углеводороды. Общая формула С п Н 2п+2.
Наиболее легкий углеводород этого класса - метан СН4. Алканы с большим молекулярным весом входят в состав различных марок жидкого топлива. Структурные формулы алканов включают одинарные связи между атомами углерода и водорода. Например, структурная формула метана СН4 имеет вид
Н
I
Н-- С -- Н
Н
гексана СД
Н Н
I I
Н Н Н Н
I I I I
Н — С — С — С — С — С — С — Н
I I I I I I
Н Н Н Н Н Н
Цикланы - насыщенные углеводороды циклического строения. Общий вид формулы цикланов СпН2п. Цикланы содержатся в жидком топливе. Структурные формулы цикланов отличаются по виду от алканов. Например, формула нормального циклогексана С6Н12 выглядит так:
В этой формуле шесть одинарных связей между атомами углерода С - С и 12 связей между атомами углерода и водорода.
Основные физические параметры отдельных цик-ланов приведены в табл. 3.
Таблица 3
Основные физические параметры отдельных насыщенных углеводородов
Из структурной формулы гексана видно, что в ней существует пять одинарных связей С - С и аналогичных 14 связей С - Н.
Основные физические параметры алканов приведены в табл. 2. Данные таблицы показывают, что температура плавления, кипения, плотность и другие физические параметры алканов увеличиваются по мере роста молярного веса.
Агрегатное состояние их по мере увеличения молярного веса изменяется от газообразного до твердого состояния (табл. 2).
Цикланы (Нафтены) Формула Температура кипения Плотность Низшая теплота сгорания, тыс. ккал/моль
Циклоцентан С5Н10 741,1
Метилциклопентан С6Н12 71,8 0,749 845,9
Этилциклопентан С7Н14 103,5 0,763 1032,9
Процилциклопентан С8Н16 1179,7
Циклогексан С6Н12 80,7 0,779 882,0
Метилциклогексан С7Н14 100,9 0,769 1026,3
Этилциклогексан С8Н16 131,8 0,788 1174,1
Процилциклогексан С9Н19 1320,8
Энергетический уровень для обеспечения устойчивого горения углеводородов
Горение углеводородов происходит на атомарном уровне. Поэтому ему предшествует процесс разрыва внутримолекулярных связей внешней энергией как углеводорода, так и кислорода (табл. 4).
В табл. 4 приводятся значения энергий разрыва связей между атомами углерода и атомами углерода и водорода, по данным ряда авторов.
Таблица 4
Теплота разрыва внутримолекулярных связей, кДж/кмоль, по данным ряда авторов
Связь Данные Я.К. Сыркина Данные Л. Паулинга Данные Б.Д. Березина [3 ]
С-Н 356 535 364 041 415
С-С 261 751 244 362 334
С=С 421 837 417 000 -
С = С 534 386 512 900 -
Рассмотрим в качестве примера процесс подготовки к горению метана. Метан включает 4 атома водорода и 1 атом углерода, образует 4 связи С-Н. По данным [3], энергия связи С-Н равна 415 кДж/моль (1,1 эВ/молекула). Там же приводится значение энергии разрыва связи молекулярного кислорода О 2 ^ О+О, равное 5,5 эВ, тепловыделение при образовании молекул водорода Н 2 из двух его атомов -4,5 эВ.
Для начала процесса горения необходимо частично или полностью твердое или жидкое топливо путем испарения перевести в газообразное состояние. Для обеспечения горения молекулярный кислород и молекулы углеводородного топлива должны быть разрушены до атомарного уровня, и только в этом случае возможен процесс окисления атомов водорода и углерода до образования молекул воды и углекислого газа.
При окислении двух атомов водорода атомарным кислородом образуется молекула воды и выделяется 12,43 эВ, а при окислении атома углерода двумя атомами кислорода формируется молекула углекислого газа. Тепловыделение оценивается при этом равным 12,98 эВ, что соответствует частотам излучения при образовании молекулы воды 3,01-1015 Гц, для молекулы углекислого газа 3,36-1015 Гц. Полученные энергии и частоты излучения являются предельно возможными при сжигании углеводородов в чистом кислороде. В последующем часть полученной энергии затрачивается для разрушения других молекул кислорода, углеводородов и их радикалов, а оставшаяся часть - для совершения работы в дизелях, карбюраторных двигателях, газовых турбинах и для получения пара в паровых котлах.
В общем виде затрачиваемые и выделяемые энергии при образовании молекул воды можно представить как Ет = -Е2(сн) - Е(о-о) + Е(н+н) + Е(н2+о) .
Подставив численные значения, получим Еъ =-2-1,1 -0,5-5,5 + 4,5 + 2,98 = -4,95 + 7,48. Здесь
- 4,95 эВ - энергия, затраченная на разрыв связей; 7,48 эВ - полезное тепловыделение при образовании молекулы воды. В целом при сжигании молекул метана образуются 2 молекулы воды и 1 молекула углекислого газа. При окислении углерода кислородом в молекуле метана энергия разрыва связи у атома углерода отсутствует. По данным литературы [4], тепловыделение при окислении углерода до СО 2 составляет 4,5 эВ/молекулу. Для более сложных молекул углеводорода разрыв связей С-С равен 0,89 эВ. В этом случае полезное тепловыделение при сгорании молекул метана составляет 16,46 эВ, а на разрыв связей затрачивается 9,9 эВ. Суммарная энергия при этом равна 26,36 эВ. Таким образом, при сжигании 1 молекулы СН 4 на подготовку к горению затрачивается 38 % от общей химической энергии метана и 62 % выделяется в качестве полезной.
Алканы с большим молекулярным весом (молекулы с числом атомов углерода от 6 до 17) [4] входят в состав жидких топлив, количество атомов углерода в мазутах превышает 12. В качестве примера рассмотрим структурную формулу нормального гексана:
Н Н Н Н Н Н
I I I I I I
Н - С - С - С - С - С - С - Н
I I I I I I
Н Н Н Н Н Н
Если разорвать первую связь
Н
I
Н -- С
I
Н
и добавить крайний атом водорода нормального гек-сана, то получим молекулу метана
Н
I
Н - С - Н
I
Н
и радикал
H H H H H
| | | | |
C - C - C - C - C
| | | | |
H H H H H,
включающий 5 составляющих
H
|
C ,
|
H
каждая из которых при окислении кислородом образует молекулу воды и молекулу углекислого газа. Такое преобразование, с точки зрения тепловыделения, не противоречит закону Гесса [5]. В этом случае
ЕЕ составит -Е 2сн - ЕО + ЕН+Н + ЕН 2О .
После подстановки
Е х =-2-1,1-0,5- 5,5 + 4,5+ 2,98 = -4,95 + 7,48.
Тепловыделение при окислении углерода кисло -родом определится из условия:
- суммарная энергия тепловыделения с учетом разрыва связей между атомами углерода - 4,45 эВ;
- энергия, затрачиваемая на разрыв одной связи, равна 0,89 эВ.
В этом случае полезное тепловыделение составит 3,56 эВ. Тогда при окислении 5 атомов углерода общая энергия тепловыделения будет равна 17,6 эВ, а общее тепловыделение молекул гомологического парафинового ряда для любой молекулы С пН2п+2 определится по формуле
б общ = б СН4 + п<2 Н-С-Н,
где п - количество радикалов Н-С-Н в молекуле.
При этом следует заметить, что энергия разрыва связи между атомами углерода на 19 % меньше энергии разрыва связи между атомами углерода и водорода. Это предопределяет при прочих равных условиях в первую очередь разрыв связей между атомами углерода по сравнению с разрывом связей С-Н.
При использовании в качестве топлив других гомологических рядов, например ароматических соединений, у которых внутри молекул существуют двойные и тройные связи между атомами углерода в пределах одной молекулы, полезное тепловыделение будет меньше. Применение в настоящее время в качестве критерия заданной вязкости топлива при ее варьировании за счет температуры не может обеспечить качественное сжигание топлива в дизелях и других устройствах, так как при заданном угле опережения подачи топлива возможно получить заданную вязкость в любой смеси при той или иной температуре. При этом качество горения будет зависеть от структуры топлива и требуемой энергии для разрыва внутримолекулярной связи. Представляется целесообразным изменить требования к топливам, подаваемым в качестве бункера на суда. Для этого необходимо:
- топлива очищать от вредных примесей в береговых условиях;
- использовать в качестве топлив только парафи-нистые алканы и цикланы, имеющие одинарные связи между атомами углерода;
- разработать ряд марок моторных топлив с ограниченным структурным составом, как это внедрено в авиации и автомобильном транспорте.
На основании изложенного можно сделать следующие выводы:
1. В качестве жидких топлив представляется целесообразным использовать алканы и цикланы, что связано с наличием у них только одинарных внутримолекулярных связей.
2. При сжигании более сложных смесей углеводородных топлив необходимо предусмотреть в их составе фракции, не требующие значительных внешних энергий для разрыва внутримолекулярных связей. В этом случае такие фракции будут в первую очередь разорваны до атомарного уровня, что обеспечит существенное повышение температуры. Последняя повысит скорость разрушения более сложных молекул.
3. В паспорте на бункерное топливо необходимо указывать температуру воспламенения основного топлива и его легких фракций.
4. Для повышения надежности энергетического оборудования необходимо очищать бункерное топливо от агрессивных примесей до подачи его на судно.
Литература
1. Лебедев Н.Н. Химия и технология основного органического и нефтехимического синтеза. М., 1988.
2. Равич М.Б. Топливо и эффективность его использования. М., 1971.
3. Березин Б.Д., Березин Д.Б. Курс современной органической химии. М., 2001.
4. Таблицы физических величин: Справочник / Под ред. акад. И.К. Кикоина. М., 1976.
5. Жуховицкий А.А., Шварцман А.А. Физическая химия. М.,
1976.
Новороссийская государственная морская академия
28 февраля 2005 г
