CC BY
12УДК 678.744.328.-139
А.И. Микулина, В.В. Фролов, И.С. Коротнева, Б.С. Туров, Е.А. Полякова
ПРИВИВОЧНАЯ СОПОЛИМЕРИЗАЦИЯ БУТИЛАКРИЛАТА С КАЗЕИНОМ В ПРИСУТСТВИИ ИНИЦИАТОРОВ РАЗЛИЧНОЙ ПРИРОДЫ
(Ярославский государственный технический университет) e-mail: korotnevais@ystu rii; ssv89@mail rii
Синтезированы водные дисперсии привитых сополимеров на основе бутилакри-лата и казеина радикальной полимеризацией в эмульсии. Для инициирования процесса использовались водорастворимые и маслорастворимые инициаторы, изучены кинетические зависимости синтеза, установлена дозировка активирующей группы, обеспечивающая максимальный выход привитого сополимера. Состав полученных сополимеров определялся методом Къельдаля по количеству минерализованного азота. Испытания синтезированных водных дисперсий (со)полимеров в качестве адгезивов на различных поверхностях прошли с положительным эффектом.
Ключевые слова: бутилакрилат, казеин, инициатор, привитой сополимер, эластичность, адгезия
Известно, что казеин используется в составе адгезированных композиций различного назначения. Его используют как водостойкое вещество, обеспечивающее адгезию клея к различным поверхностям во многих отраслях промышленности. Однако казеин обладает высокой твердостью, трудно растворим и очень хрупок. С помощью химической модификации возможно существенно изменить его свойства.
Целью данной работы является получение пленкообразующих водных дисперсий привитых
сополимеров на основе казеина и бутилакрилата
-
зации для использования их в адгезированных системах различного назначения. С целью установления влияния различных факторов на процесс протекания реакции и получения максимального выхода привитого сополимера в работе изменяли
природу инициатора. Известно, что при взаимо-
сидными соединениями [1] образуются макрорадикалы. Для активирования белковых молекул в работе использовали: растворимый в воде перок-сид водорода (ПВ) и персульфат калия (ИСК), инициирующие полимеризацию в водной фазе и на границе раздела фаз и создающие центры прививки на белковой молекуле; гидропероксид-трет-бутила (ГПТБ) способный к растворению и в воде, и в углеводородной среде.
Для придания эластичности сополимеру без ухудшения адгезии в качестве сомономера использовался бутилакрилат (БА) [2]. Для проведения прививочной сополимеризации готовился водно-щелочной раствор казеина. Полученный казеинат калия, как соединение, обладающее поверхностной активностью, выполнял в этом про-
цессе роль эмульгатора - повышал устойчивость эмульсии мономера в водной фазе, а также образующейся полимерной дисперсии, и в то же время являлся полимером-« затравкой», к которому прививали мономер. Для активации казеина был использован пероксид водорода (ПВ). Процесс акти-
-
пературе 50 °С. При взаимодействии ПВ с макромолекулами белка на казеине образуются радикалы - активные центры прививки. По окончании в реакционный сосуд при перемешивании вводился бутилакрилат, температуру повышали до 80 °С и осуществляли прививочную сополимеризацию. Для установления влияния дозировки инициатора в рецепте варьировалось количество пероксида водорода от 0,5-1 масс.ч.
30
Рис. 1. Зависимость выхода (со)полимера от времени реакции
при различных дозировках пероксида водорода, масс, ч.: 10,5; 2 - 0,6; 3 - 0,8; 4 - 1,0. а - выход (со)полимеров; t - время полимеризации Fig. 1. The dependence of co-polymer yield on reaction time at various dosages of hydrogen peroxide. Amounts of hydrogen peroxide, mass.%. 1 -оГб; 2 -0.6;3 -0.8; 4 -1.0. a -yield; t - polymerization time
Возможно, при высоком содержании ПВ (рис. 1) в системе происходит активный его распад и взаимодействие с казеином, в результате которого образуется огромное количество свободных радикалов, которые рекомбинируют, что и приводит к снижению скорости полимеризации. Низкий выход полимера и малая скорость полимеризации могут быть также связаны с тем, что ПВ не растворяется в маслянной фазе, и поэтому не эффективен для инициирования полимеризации бутилакрилата. Использование ГПТБ для активации казеина и осуществления прививочной сопо-лимеризации вместо ПВ не привело к желаемому результату. В этих условиях (со)полимеризация БА проходила со слишком низкой скоростью до
конверсии мономера лишь 52% и приводила в
-
лата. В работе также исследовано влияние системы двух инициаторов ПВ - ГПТБ на кинетику процесса (рис. 2). Причем ПВ применялся для активации казеина, а ГПТБ загружался одновременно с мономером. При этом удалось достичь высокой конверсии мономера 94% (рис. 2, кр. 3) и значительного выхода привитого сополимера (68%). Аналогичным способом в работе было изучено совместное использование двух инициаторов ПВ - ПСК (рис. 3). Это позволило достичь выхода полимера 80%, количество привитого сополимера составило 70%.
а, %
Рис. 2. Зависимость выхода (со)полимеров от времени реакции при различных дозировках ГПТБ, масс, ч.: 1- ОД; 2 - 0.2; 3 - 0.3; 4 - 0.4; 5 - 0.5; 6 - 0.6. Количество ПВ 0.6 масс. ч. а - выход (со)полимеров; t - время полимеризации Fig. 2. The dependence of the co-polymer yield on the reaction time for various dosages of tert-butylhydroperoxide. Amounts of tert-butylhydroperoxide, mass.%. 1 -0.1; 2 -0.2; 3 -0.3; 4 -0.4;
5-0.5; 6-0.6. a - yield; t - polymerization time
Установлено, что наибольшую эффективность с точки зрения скорости процесса в этом случае показала инициирующая система ПВ (0,6 масс.ч) - ПСК (0,3 масс.ч.).
60 80 100 120 140 t, мин
Рис. 3. Зависимость выхода (со)полимеров от времени реакции при различных дозировках персульфата калия, масс, ч.: 1- 0.1; 2-0.2; 3-0.3; 4-0.4; 5-0.5; 6 -0.6.Количество 11В 0,6 масс. ч. а - выход (со)полимеров; t - время полимеризации Fig. 3. Kinetic dependences of the co-polymer yield for various dosages of potassium persulfate. Dosage of potassium persulfate, mass.%. 1 -0.1; 2 -0.2; 3- 0.3; 4 -0.4? 5 -0.5; 6 -0.6. a - yield; t - polymerization time
В результате проведения (со)полимери-зации образуется дисперсия (со)полимеров, в которой может присутствовать привитой сополимер казеина и БА, а также гомополимер БА и казеин, к которому не произошла прививка мономера.
Для идентификации и определения количества привитого сополимера (со)полимер выделялся из дисперсии изопропиловым спиртом, промывался, высушивался до постоянной массы, а затем экстрагировался в приборе Сокслета ацетоном с целью удаления из образца гомополимера БА. Привитой сополимер бутилакрилата и казеина высушивался до постоянной массы.
Таблица
Влияние дозировки инициаторов на процесс прививочной соиолимеризации бутилакрилата на казеин Table. The influence of the initiator dosage on the process of graft co-polymerization of butylacrylate on casein
ГПТБ K2S2O8 ПВ Выход брутто (со)полимера, % Количество привитого сополимера, %
0,1 - 0,6 80 70,15
0,2 - 0,6 80 69,46
0,3 - 0,6 94 67,28
0,4 - 0,6 70 66,1
0,5 - 0,6 40 62,12
0,6 - 0,6 52 59,43
- 0,1 0,6 78 71,51
- 0,2 0,6 55 70,99
- 0,3 0,6 55 68,71
- 0,4 0,6 80 70
- 0,5 0,6 20 95,43
- 0,6 0,6 30 66,75
- - 0,5 12 96,9
- - 0,6 36 95,4
- - 0,8 14 92,3
- - 1,0 20 91,8
Состав привитого сополимера определялся по количеству минерализованного азота методом Къельдаля [3,4]. Результаты по количеству образовавшегося привитого сополимера в зависимости от использованных инициаторов представлены в .
Все полученные водные дисперсии были
опробованы в качестве покрытий на различных
-
ристики с использованием методов решетчатых и параллельных надрезов. Синтезированные полимерные дисперсии на основе казеина и БА обладают хорошей пленкообразующей способностью, легко наносятся на поверхности, обладают хорошей адгезией к различным субстратам (к стеклу, бумаге, натуральной и искусственной коже, металлу, различным тканевым основам), образуют эластичную пленку, отслаивания при испытаниях не наблюдается. Показано, что синтезированные дисперсии привитых сополимеров на основе бу-
тилакрилата и казеина можно использовать в
-
верхностях, в том числе на натуральной коже.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кутузова Т.Н., Горячев А.Н., Коротнева И.С. // Тез. докл. 64-ая Регион, науч.-технич. конф. студентов, магистрантов и аспирантов вузов с междунар. участием. 20 апреля 2011 г. 4.1: Ярославль: Я1ТУ. 2011. С. 85; Kutuzova T.N., Goryachev A.N., Korotneva I.S. // Theses of reports of 64th Regional scientific and technical conference of students, undergraduates and graduate students of higher educational institutions with international participation. April 20, 2011. P.1. Yaroslavl: YSTU. 2011. P. 85 (in Russian).
2. Шугалей И.В.,Гарабаджиу A.B., Целинский И.В. Химия белка. СПб.: Проспект Науки. 2010. 200 е.; Shugaleiy I.V., Garabadzhiu A.V., Tselinsky I.V. Protein chemistry. SPb.: Prospekt Nauki. 2010. 200 p. (in Russian).
3. Петров К.П. Методы биохимии растительных продуктов. Киев: Высш. шк. 1978. 224 е.;
Petrov K.P. Methods of biochemistry of plant products. Kiev: Vyssh. shkola. 1978. 224 p. (in Russian).
4. Торопцева A.M. Лабораторный практикум по химии и технологии высокомолекулярных соединений. Л.: Химия. 1972.416 с.;
Toroptseva A.M. Laboratory workshop on the chemistry and technology of high-molecular compounds. L.: Khimiya. 1972. 416 p. (in Russian).
Кафедра химии и технологии биологически активных и высокомолекулярных соединений
УДК 678.027.3; 678.029.46; 678.744
С.Н. Кузьменко, П.И. Баштанник, Н.Я. Кузьменко, A.M. Игонина, Я.И. Евтушенко
ВЛИЯНИЕ ПРИРОДЫ ТИТАНАЛКОКСИСОДЕРЖАЩЕГО АППРЕТА НА СВОЙСТВА БАЗАЛЬТОПЛАСТИКОВ НА ОСНОВЕ ПОЛИПРОПИЛЕНА
(Украинский государственный химико-технологический университет) e-mail: iikrphs@iia fm; annaigonina23@gmail com; yanyska92@mail rii
Проведено обобщение результатов экспериментов по разработке композитов на основе полипропилена, наполненного аппретированными базальтовыми волокнами, с использованием в качестве аппретов [(бутокси)(акрилатацилокси)]титанатов и трис[(бу-
Ключевые слова: базальтопластики, аппретирование, [(бутокси) (акрилатацилокси)] титанаты, трис[(бутокси)- (акрилатацилокси)титанокси]бораны, адгезионная прочность, прочность при растяжении, экструзия
ВВЕДЕНИЕ
Термопласты, особенно композиционные
материалы на их основе, в последние 20-30 лет все
-
ленного производства, что обусловлено их высо-
кими физико-механическими свойствами, легко-
ской конфигурации, наличием парка соответст-
-
вой базы [1,2].
