CC BY
71
Природные материалы, отходы промышленности — источник массового малозатратного получения наноматериалов — модификаторов и наполнителей бетонов и органополимеров
С. А. Керножицкая, В. И. Мануйлова,
научный сотрудник ФГУП РНЦ к. х. н., ученый секретарь ФГУП РНЦ
«Прикладная химия» «Прикладная химия»
С. М. Галилеев, Т. М. Петрова, И. М. Белозеров,
д. ф.-м. н., д. т. н., Петербургский д. ф.-м. н., главный научный
Санкт-Петербургский государственный университет сотрудник Новосибирского инженерно-экономический путей сообщения ВНИПИЭТ
университет
Рассмотрены предварительно исследованные природные и промышленные продукты как источник массового малозатратного получения наномодификаторов и наполнителей минеральных и органических полимеров. Выполнен анализ возможных источников нахождения наноструктур в природе и отходах и использования их в народнохозяйственных материалах (бетонах, пластмассах, катализаторах).
Выполненная РНЦ «Прикладная химия» поис из которых наиболее перспективными признаются в ковая программно-ориентированная работа последнее время методы каталитического пиролиза являлась альтернативой известным работам по углеводородов [1]. В России это работы РГХТУ получению углеродных нанотрубок (УНТ) дуговым, им. Д. И. Менделеева [2-4], Томского госуниверси-лазерным испарением, термолизом ряда продуктов, тета, Тамбовского и Астраханского политехнических
ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008
ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008
Рис. 1. ТЕМ УНТ в углеродных шламах электрического получения лития. Видны пучок однослойных УНТ и отдельные многослойные УНТ значительного размера
институтов [5-7]. За рубежом это в первую очередь процессы, разрабатываемые в Японии и Германии [8]. Однако, несмотря на рекламируемый объем (десятки килограмм в России и тонн за рубежом) широкого применения эти продукты не получили из-за высокой стоимости (от 100 до 10 долл/г), публикации носят рекламный характер, а фактическое использование не выходит за рамки макетов уникальных приборов, массовое производства которых — далекая перспектива. Базирующиеся на уникальных физико-механических свойствах УНТ работы по использованию их в минеральных и органополимерных композитах получили в России развитие в исследованиях ГНЦ ВИАМ [9] и АО «Астрин-Холдинг» [10], и ряда институтов Воронежа, Ижевска, Белгорода, но опять же на весьма дорогих нанопродуктах, содержащих УНТ. Таким образом, даже модификация такими нанопродуктами на уровне 10-2-10-4% мас при сегодняшнем уровне технологии их получения малоприемлема для использования в производстве продуктов широкого народнохозяйственного назначения: бетонах, пластмассах, резине.
Поисковые исследования РНЦ «Прикладная химия» с партнерами и были направлены на определение источников наномодификаторов и нанонаполнителей композитов с прогнозируемой стоимостью на 1-3 порядков меньше, чем у известных, что должно было позволить их использовать в народно-хозяйственных материалах.
Проанализировав литературу по методам получения УНТ, авторы обратили внимание на работу ученых Кембриджской школы по получению УНТ при электролизе эвтектик ЫС1-КС1 [11] и №С1-КС1 [12] в лаборатории в электролизере с графитовыми электродами. Несмотря на получение достаточно чистых УНТ, авторы пришли к выводу о бесперспективности метода, так как время работы электролитической ячейки было не более 15 минут, а микроколичества УНТ, накапливающиеся в расплаве, из-за резкого повышения проводимости заставляло прерывать процесс для исключения короткого замыкания.
Материал этих публикаций заставил обратить внимание на промышленный процесс получения щелочных металлов — лития и натрия — в тех же эвтек-тиках ЫС1-КС1 и №С1-КС1 в электролизерах объемом на 3-4 порядка больше, чем объем лабораторного, и с гарнисажным катодом (стенки электролизера) и графитовым анодом. Таким образом соотношение графитовой поверхности (источника наноуглерода) и объема ванны также определяло на порядки снижение скорости науглероживания ванны [13, 14], а особенности состава эвтектики, содержащей следы кислородных соединений, действовал аналогично,
окисляя аморфный углерод. Реальный пробег промышленной ванны электролиза до смены электролита из-за накопления углерода (продукта деструкции анода) и других примесей составляет не менее 800012000 часов. Отработанный электролит растворяется в воде, а углеродная составляющая, отмытая от солей, выбрасывается. Раствор же солей утилизируется. В производствах лития и натрия количество очищенных неутилизируемых шламов достигает нескольких тонн/год. Аналогичные шламы образуются и при значительно более масштабном электролитическом получении магния. Такие же шламы образуются на промышленном производстве кальция.
Авторами были исследованы шламы производства металлического лития и было показано, что в них содержится примерно 5% одностенных (ОУНТ) и многостенных (МУНТ) нанотрубок [15, 16]. Были рассмотрены механизмы их образования. Вид и габариты ОУНТ и МУНТ приведены на рис. 1.
В соответствии с представлениями о механизме электролиза авторы полагали, что при взаимодействии лития металлического с графитом образуется карбид:
1. Ы + С ^ п2с2.
Карбид лития либо, будучи растворимым в эвтектике ЫС1-КС, диссоциирует по реакции 2
2. П2С2 ^ 2 П++С2—
и подвергается электролизу по реакции 3 [17].
3. 2 Ы++2е: 2Ы0 + С20 [(С2)п (аморфный углерод + + УНТ)], С-- 2е;
либо карбид лития диспропорционируется в расплаве по реакциям 4 и 5:
4. Ы2С2 2Ы + С2 [(С2)п (аморфный углерод + + УНТ)]
5. Ы2С12 + 2ЫС1 ^К?1 С2+2Ы2С1 также с образованием (С2)п в виде аморфного углерода с 450°С УНТ.
Такой механизм рассматривался еще в 60-70-х годах XX века задолго до открытия карбинов, фул-леренов, фуллероидов и УНТ.
Таким образом электрохимический синтез УНТ мог бы быть рассмотрен и не только в аспекте утилизации отходов, но и при изучении подробном механизма электролизера, в том числе и Ы2С2, ЫС6, а также СаС2, возможно, стать основой новой технологии синтеза УНТ. Однако предложения авторов на проведение таких исследований поддержки до настоящего времени не получили. А защищенная в 2006 г. диссертация [18] не расшифровала механизм синтеза УНТ и не внесла ясности в этот процесс. Однако, исследования в этом направлении продолжаются зарубежными учеными [19].
Для утилизации УНТ содержащих шламов на производстве металлического лития требуется только упаковка и аттестация продукта (фактически только создание ТУ и сферы потребления).
В этом аспекте ведутся работы с кафедрой строительных материалов ПГУПС [20].
Второй объект, на который авторы обратили внимание — это также неутилизируемый отход промышленного производства ацетилена каталитическим пиролизом природного газа. При очистке ацетилена (его извлечения из газов пиролиза) используется процесс сорбции/десорбции в растворителе — М-метил-пиролидоне (диметилацетамиде). Десорбированный ацетилен используется в производстве, а полиацетилены высаживаются из растворителя при его регенерации [21]. Учитывая близкие аналогии с получени-
#
Рис. 2. ТЕМ наноструктуры из полиацетиленовых шламов. Предполагается, что эти структуры — полимеры фуллерена
ем углеродных нановолокон и углеродных нанотрубок [1, 3, 4], авторы считали целесообразным изучить состав шламов. Исследованные образцы показали в массе нанодисперсного углерода наличие полифул-леренов (рис. 2). Такой продукт можно рассматривать как исходный для получения фуллеренов, или как ингибитор ряда радикальных процессов. В частности, теплового взрыва, стабилизации продуктов, склонных к распаду, или полимеризации, повышения термоустойчивости и предотвращения коксообразо-вания у углеводородов. Продукты переданы на химический факультет МГУ и в ИВС РАН для исследования их каталитических свойств и модифицирующего действия на полимеры.
Исследования природных продуктов основывались на работах отечественных наноминерологов, убедительно доказывающих возможность образования углеродных и других наноструктур в вулканических, тектонических, геотермальных и биодеструк-тивных процессах формирования пород [22]. В том числе авторами рассматриваются биогенные, антропогенные и техногенные источники серьезного накопления таких структур в окружающей среде.
Авторами исследовался известняк одного из месторождений, характеризовавшихся аномальной твердостью. Авторы предполагали, что твердость обусловлена именно наличием углеродных и других минеральных наноструктур, выступающих природным модификатором известняка.
Подробный анализ нерастворимой в НС1 части минерала показал, что в ней содержится определенный процент твердой фазы, которая представляет собой смесь кварца, углерода и флагопита. На рис. 3 (а-г) приведены ТЕМ нерастворимой в НС1 части известняка. Видны аморфный углерод, «кедровый лес» углеродных нанотрубок, нановолокна флагопита и нанотрубки других алюмосиликатов, возможно, галлуазита.
Авторы полагали, что такой известняк в измельченной форме (ударновихревая мельница ТИТАН МД и планетарная Пульверизетте) до величины 20-10 мкм и ниже мог бы выступать как модификатор в бетонах, где известняк вполне приемлем и как наполнитель для улучшения физико-механических свойств в расчете на модифицирующее действие углеродных нанотрубок по аналогии с действием шунгита, где УНТ и другие структуры герметизированы в значительно более жесткой
инертной матрице алюмосиликата. Однако, даже такой наполнитель дает эффект при замене технического углерода в протекторной резине.
Поэтому были подготовлены и переданы образцы для испытания в бетонах на кафедру строительных материалов в ПГУПС, для испытания в полимерах в лабораторию механики полимеров ИВС РАН и в лабораторию народнохозяйственных полимеров ФГУП ГНЦ НИФХИ им. Карпова.
Авторы полагают, что при положительных результатах разработка такого месторождения (миллионы тонн), находящегося в густонаселенном районе с развитой транспортной и энергетической инфраструктурой может позволить получать наномодификатор и нанонаполнитель, содержащий УНТ, более дешевый и более эффективный, чем шунгит.
Нью-Йоркская фирма Natura Nano рекламирует природный минерал галлуазит Al4[(OH)8 Si4 O10] (Н20)4, — состоящий из нанотрубок [23], как эффективный модификатор полимеров, обладающий бактерицидными, дезодорирующими и упрочняющими свойствами, при этом в ряде случаев заменяющий дорогие УНТ со стоимостью до 100 долл/г и продаваемый Natura Nano по цене 12-40 долл/кг.
Были исследованы образцы галлуазита из разных месторождений, и, практически, ни в одном не было найдено ни одной нанотрубки. Только в образце одного из разрабатываемых дальних месторождений глин оказалось почти 99% нанотрубок галлуазита диаметром 20-40 нм и длиной до 500-1000 нм. ТЕМ образцов галлуазита приведен на рис. 4.
Найденные образцы переданы на испытания в полимерах в ИВС РАН и как катализаторы и сорбенты на химический факультет МГУ.
Запасы галлуазитовой глины в месторождении на уровне 100000 т.
Одним из интереснейших промышленных отходов является шелуха риса — продукт крупнотоннажный для регионов рисовой культуры и до середины XX века широко не утилизируемый. Шелуха риса уникальный растительный материал, содержащий в матрице полисахаридов и лигнина 20% массовых ультра или нано-дисперсного кремнезема с минимальным содержанием минеральных загрязнений. Именно шелухе риса в определенной степени как источнику чистого кремния обязано бурное развитие сначала японской электроники и затем электроники Юго-Восточной Азии.
В России ООО «Химинжиниринг» на базе отечественных ресурсов шелухи риса (несколько тыс. т на элеваторах Краснодарского края) наладило производство сорбентов путем термообработки (карбонизации) шелухи.
Результатом явилась постановка на производство уникального кремнеуглеродного сорбента Термообработанной шелухи риса — ТШР, сочетающего сорбционные свойства активированного угля и кремнеземных сорбентов (силикагеля). Сорбент испытан, серти-
а б в г д е
Рис. 3. ТЕМ продуктов нерастворимой в НС1 части известняка: а, б — нанотрубки флагопита; в, д — нанотрубки галлуазита; г, е — углеродные нанотрубки типа «кедровый лес»
ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008
ИННОВАЦИИ № 6 (116), 2008
Рис. 4. ТЕМ образца галлуазита. Хорошо видна нанотрубчатая структура на разных увеличениях фицирован даже для подготовки питьевой воды [24]. При более глубокой термообработке шелухи риса получен активный диоксид кремния — АДК, сорбент, аналогичный силикагелю, и наполнитель и модификатор аналог — белой саже, аэросилу, аэрогелю.
РНЦ «Прикладная химия» с 2005 г. исследует этот продукт на наличие углеродных и кремнеземных наноструктур. Основанием является публикация об образовании УНТ при дегидратации углеводов на дегидра-дирующих катализаторах типа ЗЮ2 и А^Оз [1-4].
И углеводная составляющая — полисахариды. и равномерно распределенный самой природой в ней нанокремнезем, и термообработка при производстве ТШР и АДК наталкивали на мысль о необходимости поиска в этих продуктах нанотрубок нанокремне-земных структур.
Проведенные исследования показали, что как удельная поверхность, так и пористая структура ТШР аналогичны активированным углям. Исследование наноструктуры ТШР в просвечивающим электронном микроскопе после удаления 5Ю2 обработкой НБ показало отсутствие углеродных наноструктур кроме аморфного углерода. В то время как АДК при таком исследовании оказался состоящим из 1-3 мкм агломератов, составленных из сферических наночастиц БЮ2, диаметром, примерно, 5 нм, соединенных мостиками кремнезема около 2x2 нм, а пустоты в этой системе составляют 3-4 нм. Такая структура, вероятно, и обуславливает высокую сорбционную емкость АДК по бактериальным телам — 109 и белковым продуктам — 0,7 г/г.
При обработке АДК плавиковой кислотой для удаления количественного кремнезема нерастворимая углеродная часть составила 2%. Исследование этой нерастворимой части в просвечивающем электронном микроскопе показало наличие углеродных нановолокон и аморфного углерода.
Этот цикл исследований определил необходимость проверки ТШР и АДК как наполнителей бетона и полимеров. Подготовленные образцы переданы в ПГУПС для испытания в бетонах и в ИВС РАН и ГНЦ НИФХИ им. Карпова на испытания в полимерах. На базе АДК получен суперконцентрат полиэтилена в НПФ им. Губкина (Санкт-Петербург), получена партия полиэтиленовой пленки, подготовленная для испытаний на бактерицидность и альгицидность в крупномасштабных тепличных производствах.
Выполненные в РНЦ «Прикладная химия» исследования по направленному синтезу наноуглерод-ных структур в СВС процессе [25, 26], термолизом карбидов [27], горением металлов в СО2, гидротер-
мальному синтезу нанотрубчатого хризотила [28] моделируют природные и промышленные процессы и указывают на направление дальнейшего поиска наноструктур в доступных природных субстанциях.
Авторы предполагают продолжить исследование всех перечисленных продуктов как модификаторов и наполнителей в бетонах и полимерах с целью получения наноструктурированных и нанонаполнен-ных систем с улучшенными физико-механическими характеристиками, в частности, в бетонах ударопрочностью и бактерицидностью, в полимерах прочностью и электропроводностью и т. п.
Учитывая,что наноструктуры SiO2, вероятно, уже сформированы в шелухе риса, мы решили использовать ультраизмельченную шелуху до размера 10-20 мкм как компонент (наполнитель) — носитель активного нанодисперсного кремнезема в бетонах, строительных композитах. Полученные композиты по рецептуре ООО «Химинжиниринг» из доступных продуктов известняка, жидкого стекла позволили получить строительные силикальцитоцеллюлозные блоки с высокими прочностными характеристиками, биостойкие, негорючие и хорошо гвоздимые.
Литература
1. Э. Г. Раков. Нанотрубки и фуллерены: учебное пособие. М.: Логос, 2006.
2. Э. Г. Раков. Успехи химии, т. 69, № 1, 2000.
3. Э. Г. Раков. Успехи химии, т. 70, 2001.
4. Э. Г. Раков. Российский химический журнал. т. XLVIII, № 5, 2004.
5. Р. Б. Родионов. Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, № 8, 2006.
6. А. М. Смирнов. Строительные материалы, оборудование, технологии XXI века, № 8, 2006.
7. Е. В. Королев, Ю. М. Баженов, В. Д. Береговой. Строительные материалы, № 8, 2006.
8. Ю. Альтман. Военные нанотехнологии. М.: Техносфера, 2006.
9. Б. Н. Каблов. Вопросы материаловедения, т. 26. М., 2006.
10. А. Н. Пономарев. Вопросы материаловедения, т. 26, № 2. М., 2001.
11. W. K. Hsu, M. Terrones at all. Chem. Physic. Letters, v. 262, 1996.
12. G. Z. Chen, X. Fan, A. Luget at all. J. Electroanal. Chem., v. 446, 1998.
13. Г. Е. Каплан, Ю. И. Остроушко. Электрохимия в металлургии редких металлов. М.: Металлургиздат, 1963.
14. Ю. И. Остроушко и др. Литий, его химия и технология. М.: Атомиздат, 1960.
15. Н. И. Алексеев, С. В. Половцев и др. ЖПХ, т. 78, вып. 2, 2005.
16. Н. И. Алексеев, С. В. Половцев и др. ЖТФ, т. 76, вып. 2, 2006.
17. А. Ф. Алатышев, К. Я. Грачев и др. Калий, натрий. Ленинград: Госхимиздат, 1957.
18. Я. И. Сычев. Электрохимический синтез углеродных нанотрубок в ионных расплавах. Автореферат диссертации на соискание ученой степени к. х. н. Краснодар: Кубанский гос. университет, 2006.
19. I. B. Bai, A. L. Harman, A. Marrand et al. Chem Phys.Lett, 2002.
20. Т. М. Петрова, С. В. Половцев. Материалы международной научно-практической Интернет-конференции «Ресурсосберегающие технологии в транспортном строительстве и путевом хозяйстве России. СПб: Изд. ПГУПС, 2005.
21. Н. Т. Новикова, Н. А. Переясловец и др. Химическая промышленность, № 2, 1974.
22. Наноминералогия. Ультра и микродисперсное состояние минерального вещества/монография под ред. акад. Н. П. Юшки-на. СПб: «Наука», 2005.
23. И. В. Артюхов. Найден способ извлечения нанотрубок из глины. http://www.membrana.ru/lenta/75294
24. А. А. Хохряков, А. А. Ежелев, С. В. Половцев. Вода и экология. Проблемы и решения. № 3, 2007.
25. Н. И. Алексеев, С. В. Половцев, Ю. Г. Осипов и др. ЖТФ, т. 76, вып. 2. 2006.
26. Н. И. Алексеев, С. В. Половцев, Ю. Г. Осипов и др. ЖТФ, т. 76, вып. 12. 2006.
27. С. В. Половцев, Ю. И. Карташов, Ю. Г. Осипов. Наноматериалы технического и медицинского назначения//111 международная школа «Физическое материаловедение. Тольятти: Изд. ТГУ, 2007.
28. Ф. Ю. Шариков, Ю. В. Шариков. Научные чтения памяти Б. В. Гидаспова. 16.04.2008. Спб, Теза, 2008.
