CC BY
13
УДК 667.6
Пелясова Д.А., Крутских Д.В., Солдатов М.А., Квасников М.Ю.
ПРИНЦИПЫ СОЗДАНИЯ АНТИОБЛЕДЕНИТЕЛЬНЫХ ПОЛИМЕРНЫХ ПОКРЫТИЙ ПО ТЕХНОЛОГИИ SLIPPERY LIQUID-INFUSED POROUS SURFACES Пелясова Дарья Александровна - аспирант 2-го года обучения кафедры химической технологии композиционных полимерных лакокрасочных материалов и функциональных покрытий; Крутских Дмитрий Владимирович - студент 4-го года обучения кафедры химической технологии композиционных полимерных лакокрасочных материалов и функциональных покрытий; Солдатов Михаил Александрович - кандидат химических наук, главный специалист управления научных и технологических проектов;
Квасников Михаил Юрьевич - доктор технических наук, профессор кафедры химической технологии композиционных полимерных лакокрасочных материалов и функциональных покрытий; ФГБОУ ВО «Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева», Россия, Москва, 125047, Миусская площадь, дом 9.
В данной статье рассмотрены различные подходы к получению нового современного типа умных материалов - Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces, которые обладают повышенной олеофобностью по отношению к различным жидкостям, а также препятствуют образованию льда на своей поверхности, что дает возможность использовать их в качестве антиобледенительных покрытий.
Ключевые слова: SLIPS-покрытия, умные покрытия, скользкие поверхности, гидрофобность, антиобледенение.
PRINCIPLES OF CREATING ANTI-ICING POLYMER COATINGS USING THE SLIPPERY LIQUID-INFUSED POROUS SURFACES TECHNOLOGY
Pelyasova D.A., Krutskih D.V., Soldatov M.A., Kvasnikov M.Y.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russian Federation
This article discusses various approaches to obtaining a new modern type of smart materials - Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces, which have increased oleophobicity in relation to various liquids, and also prevent the formation of ice on their surface, which makes it possible to use them as anti-icing coatings. Key words: SLIPS-coatings, smart coatings, slippery surfaces, hydrophobicity, icephobicity.
Введение
SLIPS - Slippery Liquid-Infused Porous Surfaces (скользкие пористые поверхности, пропитанные жидкостью) представляют собой радикально иной подход к созданию антиобледенительных материалов. Современные супергидрофобные поверхности часто выходят из строя при высокой влажности, поскольку текстуры покрываются конденсатом и инеем. Гладкая поверхность покрытий SLIPS обеспечивает всесторонний, интегрированный подход к предотвращению обледенения:
1) бездефектная поверхность позволяет зарождающимся каплям конденсата соскальзывать до того, как они могут замерзнуть,
2) минимизирует места зарождения льда,
3) гарантирует, что вода замерзает только отдельными каплями, которые не наслаиваются друг на друга,
4) сводит к минимуму адгезию льда, позволяя замороженным каплям соскальзывать под действием небольшой силы тяжести,
5) сбрасывает капли, как только они начинают таять.
На рисунке 1 представлено схематическое
изображение SLIPS-покрытий.
я=>
а
Рис. 1. а — текстурированная пористая поверхность, б - пористая поверхность, пропитанная смазочной жидкостью (лубрикантом), в - капля несмешивающейся с лубрикантом жидкости скатывается при наклоне SLIPS-поверхности
Простой, недорогой и прочный материал, плохо смачиваемый водой и маслом, имеющий очень низкую адгезию к твердым телам, может найти применение в огромном количестве приложений: от биомедицинских приборов до покрытий нефте- и водопроводов. Часто взаимодействие между жидкостями и различными поверхностями являются нежелательными: они ограничивают сроки службы материалов в транспортных системах, являются причиной обледенения ЛЭП, приводят к различным загрязнениям, в особенности, создают условия для развития бактерий.
До недавнего времени наиболее перспективными покрытиями считались поверхности, смоделированные по образцу листьев лотоса, микро- и наношероховатости которых обеспечивали супергидрофобность и, как следствие, способность самоочищения (при скатывании
с поверхности листьев капли воды удаляют частички пыли и грязи). Однако, несмотря на интенсивные исследования в этой области в течение более десяти лет, ученые по-прежнему сталкиваются с проблемами, которые ограничивают практическое применение этих материалов: недостаточная олеофобность,
невозможность работы в условиях повышенных механических нагрузок и температур, а также большая себестоимость.
Группе ученых под руководством профессора Джоанны Айзенберг (Joanna Aizenberg, Ph.D.) в Wyss Institute at Harvard University удалось преодолеть указанные недостатки, разработав технологию SLIPS, позволяющую создавать «суперфобные» покрытия на основе пористых структур. По словам ученых, идея разработки была навеяна цветком непентеса кувшинчикового (the Nepenthes), наноразмерный рельеф поверхности которого обеспечивает идеальное соскальзывание севших на него насекомых (рис. 2).
а б
Рис. 2. а - внешний вид растения «Непентес кувшинчиковый», б - лист цветка Непентеса под микроскопом
Обзорная часть
Одним из видов структуры SLIPS-гокрытий является разветвленная сетка внутри полимерной пленки. Рассмотрим два способа получения такой структуры. В обоих случаях в качестве полимерного связующего используется полидиметилсилоксан (ПДМС).
Ученые из Гарвардского университета, профессор Дж. Айзенберг и др. [1], использовали силиконовый эластомер Sylgard ® 184 (Dow Corning Corporation). Основу и отвердитель смешивали в соотношении 10:1 в планетарном центробежном смесителе при 2000 об/мин в течение 2 мин. Шаблон разветвленной сетки был изготовлен с использованием 3D-принтера и фотополимерной смолы VeroBlack. В качестве исходного файла использовалось 2D-изображение сосудистых систем листьев. Перед формованием 3D-шаблон выдерживали при температуре 100 °C в течение 24 ч. Затем его заливали ПДМС, смешанным с отвердителем, дегазировали под вакуумом и отверждали при температуре 70 °C в течение не менее 2 ч. После завершения отверждения форму тщательно отделяли от образца. Затем второй лист ПДМС накладывали на полученный образец путем нанесения кислородной плазмы на обе поверхности (30 с) с последующей термообработкой в течение 2 ч при 70 °C (рис. 3).
Si
M
е.
Рис. 3. Этапы получения SLIPS-покрытий с разветвленной структурой по методу научной группы Дж. Айзенберг [1]
Затем в образец вводят силиконовое масло снаружи или внутрь через заполнение сосудистой сети или и тем, и другим способом. Поскольку ПДМС и силиконовое масло имеют сродство друг к другу, образец впитывает лубрикант, и получается SLIPS-покрытие.
Другой способ изготовления разветвленной структуры ПДМС для SLIPS предложили ученые из Иллинойского университета, профессор Дж. Льюис и др. [2]. Водный раствор Pluronic F127 (конц. 20 масс. %) производства Sigma-Aldrich нагревали до тех пор, пока он не превратился в гель (около 70 °C), и вливали шприцом в неотвержденные, дегазированные пленки ПДМС, создавая разветвленную сетку по произвольным схемам. Затем ПДМС полностью отверждался при температуре 70 °C. Затем образцы ПДМС охлаждали до 4 °C, чтобы перевести раствор Pluronic F127 в каналах в жидкое состояние. Жидкость откачивали с помощью вакуумной установки, получая таким образом пустые разветвленные каналы внутри пленки ПДМС.
Каналы разветвленной структуры ПДМС заполнялись силиконовым маслом Momentive Element 14* 10A (Momentive, Albany, NY). Эти образцы, а также отвержденные контрольные пленки ПДМС были полностью погружены в ванну с силиконовым маслом на 2-20 дней (в зависимости от толщины образца) до тех пор, пока масса образцов больше не увеличивалась и не происходило полное вливание смазки в молекулярную структуру ПДМС. На рисунке 4 представлены этапы изготовления образцов по данному методу.
\ _
А щ
а.
t V. 1
h
и
1
яяяш
с. i-5 ;
0
Рис. 4. Этапы получения SLIPS-покрытий с разветвленной структурой по методу научной группы Дж. Льюис [2]
Кроме разветвленной сетки, структурой, удерживающей лубрикант в образце, может служить система сообщающихся микро- или нанопор. Один из способов получения такой системы предложила уже упомянутая научная группа из Гарвардского университета во главе с профессором Дж. Айзенберг [3].
Гибридная мембрана, то есть полученная путем совмещения двух и более материалов, была приготовлена из эластичной пленки ПДМС (толщиной 0,5-1,5 мм) и пористой тефлоновой мембраны (средний размер пор 200 нм, толщина ~ 45 мкм, производство компании Sterlitech Corporation USA) с использованием тонкого слоя олигомера ПДМС в качестве адгезионной прослойки между ними. Пленку ПДМС сначала активировали, обработав плазмой O2 в течение 10 с. Затем на подложку нанесли тонкий слой неотвержденного ПДМС (основа - Sylgard 184 производства Dow Corning, смешанная с отвердителем в соотношении 10:1) и поместили в сушильный шкаф на 15-20 минут при 70 °C. Таким способом получали недоотвержденный, липкий слой ПДМС, на который сверху помещали пористую тефлоновую мембрану под нагрузкой около 1000 Па. В результате, липкий олигомер ПДМС прочно прикреплял сетки нановолокон тефлона к эластичной подложке. Затем многокомпонентную пленку помещали в печь при 70 °C на 2 часа для обеспечения полного отверждения ПДМС. В качестве лубриканта использовали перфторированную жидкость (перфторполиэфир Dupont ™ Krytox® 103; у = 17,4 мН/м), ее наносили на предварительно подготовленную пористую
тефлоновую мембрану.
На рисунке 5 схематически показан состав и порядок получения многокомпонентной мембраны для SLIPS -поверхности.
Лубрикант Пористый тефлон ПДМС (адгезив) Пленка пдмс
Рис. 5. Послойный состав многокомпонентной пористой мембраны SLIPS-покрытия, полученной по методу научной группы Дж. Айзенберг [3]
Еще один интересный и перспективный метод создания пористой структуры в полимерной матрице -это метод «Breath Figures». Его суть заключается в следующем. Полимерное связующее растворяют в низкокипящем растворителе, не смешивающимся с водой, таком как дихлорметан (40 °С), сероуглерод (46 °С) или хлороформ (61 °С). Раствор полимера наносят тонким слоем на подложку и помещают во влажную среду (90 % и выше). Пленка быстро охлаждается, так как растворитель имеет высокую летучесть, и капли воды из перенасыщенного влажного воздуха конденсируются на ее поверхности. При формировании покрытия и после испарения капель воды в пленке появляются упорядоченные пустоты - поры, которые
могут служить для последующего удержания лубриканта в полимерной матрице.
Группа ученых из Университета физики полупроводников в Германии описывает свой эксперимент в статье [4]. Тонкие пленки были получены путем налива небольших количеств раствора, содержащего 0,1 мг/мл полимера, на полупроводниковую подложку. Полимер представляет собой сополимер метилметакрилата (ММА) и метакрилата с трехмерным заместителем гексафторпропиленоксида P(MMA-co-(HFPO)3MA) с симметричным составом и имеющим молекулярную массу 1,8Т05 г/моль. Растворитель с высокой скоростью испарения подходит для быстрого охлаждения поверхности пленки ниже температуры окружающей среды. Фреоны удовлетворяют этому требованию, поскольку их температура кипения составляет около 46 °C, и, кроме того, они гидрофобны, что обеспечивает капельную конденсацию, то есть вода с ними не смешивается. Пленкам давали высохнуть в атмосфере постоянного перенасыщения водяным паром (относительная влажность 90 %). В этих условиях конденсация водяного пара начинается через 30 с после налива раствора полимера на подложку. Процессы, происходящие при реализации метода «Breath Figures», схематически представлены на рисунке 6.
Конденсация капель воды
Испарение
Охлаждение поверхности
1 j Раствор полимера 1
Подложка
Рис. 6. Схемы процесса конденсации капель воды на растворе полимера
Гидрофильная природа полимера способствует его сближению с каплями воды. Гидрофобные боковые цепи (НРРОз) полимера стабилизируют границы
раздела между каплями и растворителем (рис. 7).
Рис. 7. Схематическое изображение взаимодействия между каплями конденсированной воды и полимером
Полимер предотвращает преждевременное слияние первоначально разделенных капель воды, которые за счет своей подвижности, обусловленной испарением растворителя, перегруппируются и формируют гексагональную упаковку. Вязкость полимера растет, и со временем вокруг каждой капли образуется твердая полимерная пленка, в результате чего после полного испарения воды образуется сотовый рисунок (рис. 8).
4000 ran
Рис. 8.СЭМ-изображение полученного полимерного рисунка, так называемого рисунка «Breath Figures»
Заключение
В настоящей работе рассмотрены подходы к созданию так называемых умных покрытий-смазок (SLIPS-coatings), которые обладают повышенной олеофобностью за счет своей скользкой поверхности. Это свойство открывает широкие перспективы для применения. Такие покрытия обладают беспрецедентными возможностями по
несмачиваемости поверхности различными жидкостями: как чистых, так и многокомпонентных, таких как кровь, нефть, солевые растворы и др. Кроме того, они имеют низкую адгезию к таким твердым телам, как лед и воск.
Такие покрытия не только устойчивы к обледенению, но также могут иметь ряд других преимуществ, например, противообрастание организмами и самоочищение от различных загрязнений и могут использоваться в медицине, нефтепромышленности, вагоно- и авиастроении, а также как антивандальные покрытия. Благодаря этим свойствам SLIPS-покрытия представляют огромный научный и практический интерес и открывают широкий спектр их применений в различных областях.
Список литературы
1. Howell, Caitlin, Thy L. Vu, Jennifer J. Lin, Stefan Kolle, Nidhi Juthani, Emily Watson, James C. Weaver, Jack Alvarenga, and Joanna Aizenberg «Self-Replenishing Vascularized Fouling-Release Surfaces», ACS Applied Materials & Interfaces 6 (15). 2014. 38-58.
2. Wu, W.; DeConinck, A.; Lewis, J. A. «Omnidirectional Printing of 3D Microvascular Networks», Adv. Mater. 23. 2011. 78-83.
3. Yao, Xi, Yuhang Hu, Alison Grinthal, Tak-Sing Wong, L. Mahadevan, and Joanna Aizenberg «Adaptive Fluid-Infused Porous Films with Tunable Transparency and Wettability». Nat Mater 12 (6) (April 7). 2003. 529-534.
4. M. Haupt, S. Miller, R. Sauer, K. Thonke, A. Mourran et al. «Breath figures: Self-organizing masks for the fabrication of photonic crystals and dichroic filters»// Journal of Applied Physics. 96. 3065. 2004. 112-117.
