CC BY
13CHEMICAL SCIENCES
THE PRINCIPLE OF SUBSTANCE STABILITY FOR SYSTEMS OF CONSTANT CHEMICAL
COMPOSITION
Gladyshev G.
Doctor of chemical sciences, professor ofphysical chemistry Principal scientist, N.N.Semenov Institute of Chemical Physics Russian Academy of Sciences;
Department of design, Russian Academy of Arts, Moscow
ПРИНЦИП СТАБИЛЬНОСТИ ВЕЩЕСТВА ДЛЯ СИСТЕМ ПОСТОЯННОГО ХИМИЧЕСКОГО
СОСТАВА
Гладышев Г.П.
Доктор химических наук, профессор физической химии, Главный научный сотрудник Институт химической физики им. Н.Н.Семенова Российская Академия наук;
Отделение дизайна, Российская Академия Художеств
Москва
Abstract
Examples of strict implementation of the principle of substance stability for molecules of the same chemical composition are presented. The obtained results confirm the validity of the physical substantiation of the principle and the reasonableness of its application to the problem of the origin of life and its evolution.
Аннотация
Представлены примеры строгого выполнения принципа стабильности вещества для молекул одинакового химического состава. Полученные результаты подтверждают физическое обоснование принципа и разумность его применения к проблеме возникновения жизни и ее эволюции.
Keywords: stability, principle of substance stability, thermodynamics, hierarchy, hierarchical thermodynamics, biological evolution.
Ключевые слова: стабильность, принцип стабильности вещества, термодинамика, иерархия, иерархическая термодинамика, биологическая эволюция
Epigraph
"One of the principal objects of theoretical research in any department of knowledge is to find the point of view from which the subject appears in its
greatest simplicity."
J. Willard Gibbs
Многие десятилетия в науке существовало ошибочное мнение, что живые существа, нарушая второе начало термодинамики, обогащаются энергоемким веществом и удаляются от равновесия с окружающей средой. Однако обычно не уточнялось, о каком равновесии идет речь. Если говорить о химическом равновесии то и здесь есть ряд неопределенностей, связанных с иерархическим строением самого организма и окружающей среды. Во всяком случае, если иметь в виду только химический состав, то он зависит от природы образования супрамолекулярных (межмолекулярных) структур организма. Оказалось, что супрамолекулярные структуры в организме образуются в соответствии со вторым началом термодинамики, что и является основной движущей силой эволюции. В этом случае супрамолекулярной термодинамике выгодно использовать энергоемкие химические вещества при образовании межмолекулярных образований. Указанное представление о жизни требовало фор-
мулировки некого постулата или принципа, объясняющего эволюционную тенденцию развития мира.
Такой постулат был сформулирован автором [1-6] и назван принципом стабильности вещества или принципом стабильности Г.П. Гладышева. Первоначальное расширенное определение принципа дано в приложении 2 в монографии [3]. В основе принципа лежит положение о том, что любой атом, молекула (или другая иерархическая структура) имеет вполне ограниченную определенную потенциальную энергетическую возможность взаимодействовать со структурами своей и смежных иерархий. Для молекул и их супрамолекулярных структур можно утверждать, что чем более стабильны молекулы, тем менее стабильны супрамо-лекулярные их образования. И наоборот, чем менее стабильны молекулы, тем более стабильны их су-прамолекулярные структуры. Применительно к проблемам биологической эволюции, для систем переменного состава принцип был сформулирован следующим образом [2]: «Природа при формировании или самосборке наиболее близких к термодинамическому равновесию структур высшего иерархического уровня (]), например, супрамолекуляр-ного уровня, самопроизвольно в соответствии со вторым законом спонтанно использует преимущественно наименее близкие к термодинамическому
равновесию структуры (доступные в данной локальной области системы), принадлежащие к низшему уровню, т.е. молекулярному уровню (¡-1). Эти неустойчивые структуры внедряются в следующий более высокий уровень, то есть надмолекулярный уровень (|)».
Применение принципа было продемонстрировано для некоторых рядов органических гомологических соединений [4], аминокислот, липидов, белков, а также для нуклеиновых кислот, молекулярный состав которых меняется незначительно в эволюционных изменениях [7, 8]. Однако, поскольку принцип строго сформулирован для веществ постоянного химического состава (другими словами,- для идеальных систем) весьма желательно представить доказательства его строгого выполнения для соединений постоянного химического состава.
В настоящей работе приводятся примеры справедливости принципа стабильности вещества применительно к некоторым изомерам ароматических веществ постоянного химического состава. При этом обращается внимание, что должна существовать корреляция между стандартными энергиями Гиббса образования молекул различного строения, но постоянного химического состава (АО/0), и температурами плавления соответствующих веществ (Тт), характеризующими сравнительную стабильность твердой (супрамолекулярной) фазы, образующейся при замерзании (конденсации) этих веществ. Существование указанной корреляции следует из хорошо известного уравнения [3, 4]: АО т = (АИ1т/Тт) ■ (Тт - То), (1)
где АО 1т - изменение свободной энергии Гиб-бса при образовании межмолекулярной - Iт (супрамолекулярной) структуры, АН"" - изменение энтальпии при кристаллизации (образовании твердой фазы), Тт - температура плавления, То - стандартная температура равная 2980 К.
Заметим, что уравнение (1) является приближенным, оно преобразуется в более точное выражение при учете изменения теплоемкости систем.
В целом, автор настоящей статьи хотел бы дать убедительное обоснование принципа стабильности вещества, который с приемлемым приближением используется для выявления термодинамической направленности возникновения и эволюции живых существ - объектов переменного химического состава.
Крезолы (С7ШО, Мол. вес 108,134) являются примерами «идеальных» молекул, т. е. молекул постоянного химического состава для демонстрации справедливости принципа стабильности вещества.
Ниже приведены величины характеризующие относительную стабильность химических структур молекул крезолов (АО/0) и их температуры плавления (Тт) [9].
м - Крезол
AG/ = - 9,69 ккал/моль Тт = 284,70 К
о - Крезол
ОН
СНз
AGf= - 8,86 ккал/моль Тт= 303,2" К
п - Крезол
АО/ = - 7,38 ккал/моль Тт = 307, 90 К
При сравнении представленных величин АО/0 и Тт для молекул крезолов видно, что чем менее отрицательна величина стандартной свободной энергии Гиббса образования молекулы (т.е., чем менее стабильна химическая структура молекулы), тем выше температура плавления вещества, т.е. более стабильна супрамолекулярная структура (твердая фаза) этого вещества.
Для полной ясности приведем сравнение для двух изомеров Крезола. Так, сравнивая м - Крезол и п - Крезол, действительно, видно: значение АО/0 = - 7,38 ккал/моль для п - Крезола менее отрицательно по сравнению с более отрицательным значением АО/0 = - 9,69 ккал/моль для м - Крезола; при этом, Тт = 307, 90 К для п - Крезола выше, по сравнению с Тт = 284,70 К для м - Крезола.
Таким образом, принцип стабильности вещества в данном случае хорошо выполняется. Следует заметить, что могут возникнуть некоторые неясности при обсуждении рассматриваемого вопроса. Однако все они, как полагает автор, по-видимому, могут быть прояснены.
Подобные корреляции выявляются для изомеров ксилолов и других аналогичных случаев [9].
Таким образом, представленные примеры подтверждают действенность принципа стабильности вещества и разумность его применения для эволюции биологических иерархических систем, когда их состав меняется сравнительно медленно.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ:
1. Gladyshev Georgi P. (1978). "On the Thermodynamics of Biological Evolution", Journal of Theoretical Biology, Vol. 75, Issue 4, Dec 21, pp. 425-441 (Preprint, Chernogolovka, Institute of Chem. Phys. Academy of Science of USSR, May, 1977, p. 46).
2. Gladyshev Georgi P. The Principle of Substance Stability Is Applicable to All Levels of Organization of Living Matter Int. J. Mol. Sci. 2006; 7, 98-110 (PDF format, 130 K) http://www.mdpi.org/ijms/pa-pers/i7030098.pdf
3. Gladyshev Georgi P. Thermodynamics Theory of the Evolution of Living Beings.- Commack, New York: Nova Science Publishers, Inc.-1997.- 142 P. Russian: Г.П.Гладышев. Термодинамическая теория эволюции живых существ. М.: Луч, 1996. -86с.
4. Гладышев Г.П. Супрамолекулярная термодинамика - Ключ к осознанию явления жизни. Издание второе - М - Ижевск. ISBN: 59397-21982. 2003.
5. El-Diasty, F. (2011) Origin of Order: Emergence and Evolution of Biological Organization as a Problem in Thermal Physics. Advances in Life Sciences, 1, 30-
39.http://article.sapub.org/10.5923.j.als.20110101.06. html
6. Spyros G Tzafestas. Energy, Information, Feedback, Adaptation, and Self-organization: The Fundamental Elements of Life and Society. Springer International Publishing, Jan 29, 2019 -Technology & Engineering,
https://www.springer.com/gp/book/9783319669984
7. Gladyshev G.P, Thermodynamics of nucleic acids as Source of life, Norwegian Journal of development of the International Science, №29/2019, Vol. 1, pp. 23-27 ISSN 3453-9875 http://www.njd-isci-ence.com/njdis/
https://mail.nic.ru/roundcubemail/?_task=mail&_ac-tion=get&_mbox=INBOX&_uid=64746&_part=4&_f rame=1&_extwin= 1
8. Gladyshev G. P. Thermodynamics of the origin of life, evolution, and aging // International Journal of Natural Science and Reviews. 2017. P. 2-7. http://escipub.com/ijnsr-2018-01-1001/
9. Stull D. R., Westrum E. F. Jr., Sinke, G. C. (1969). The Chemical Thermodynamics of Organic Compounds, John Wiley and Sons, Inc., New York. Русский перевод: М., Мир, 1971.
THERMODYNAMIC RESEARCH OF METHANOL STEAM REFORMING INTO HYDROGEN
IsmaylovaV.
PhD Student, Chemical technology faculty, Azerbaijan State Oil and Industry University, Baku, Azerbaijan
Baghiyev V.
Doctor of chemical science, Professor, Chemical technology faculty, Azerbaijan State Oil and Industry University, Baku, Azerbaijan
Abstract
A thermodynamic calculation of the reaction of steam conversion of methanol to hydrogen was carried out. It was established that the magnitude of the Gibbs energy change has a negative value, starting already from a temperature above 300 K. It was shown that the conversion of methanol to hydrogen reaches almost 100% even at a temperature of 500 K, i.e. the steam reforming reaction of methanol into hydrogen is thermodynamically favorable.
Keywords: methanol,hydrogen,methane,steam reforming, thermodynamic calculation
Introduction
From the periodic literature it is known that the reaction of steam conversion of organic compounds such as low molecular weight alcohols is one of the promising methods for producing hydrogen [1-4]. It is believed that methyl alcohol can be used as one of the preferred starting alcohols for steam conversion to hydrogen [5-7]. The prospect of using methyl alcohol as a feedstock is due to the fact that it is one of the most important large-scale products of the chemical industry [8, 9]. In this regard, in this article, identifying the possibility of using methyl alcohol as a feedstock, we performed a thermodynamic calculation of the reaction of steam conversion of methyl alcohol to hydrogen.
According to the authors of [10], the reaction of steam conversion of methyl alcohol proceeds in two stages according to the following general equation: CH3OH + H2O = CO2 + 3H2 CH3OH = CO + 2H2 CO + H2O = CO2 + H2
In addition to the main reaction, reactions of dehy-drogenation, dehydration and decomposition of alcohol can also occur with the formation of substances such as formaldehyde, dimethyl ether, methane, etc. These reactions are listed below:
2CH3OH ^ (CHs)2O +H2O 2CH3OH ^ CH4 +2H2 + CO2 CH3OH ^ CH2O+H2
In this regard, we carried out a thermodynamic calculation of these possible side reactions as well. Experimental
To carry out thermodynamic calculations, we took from the reference tables [11] the values of standard thermodynamic functions at a temperature of 298 K for the initial reagents and reaction products: changes in the enthalpy of formation of substances AH°298, absolute entropies S°298, and also the values of the coefficients entering into the equations describing the temperature dependence of the heat capacity of a given substance. The selected values of thermodynamic quantities are given in table 1.
