Принтерные технологии в электронике. Материалы и устройства для печати - первый российский семинар (Москва, 15. 12. 2017) Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

НАНОСИСТЕМЫ

ПРИНТЕРНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ЭЛЕКТРОНИКЕ. МАТЕРИАЛЫ И УСТРОЙСТВА ДЛЯ ПЕЧАТИ - ПЕРВЫЙ РОССИЙСКИЙ СЕМИНАР (Москва, 15.12.2017) Корнилов Д.Ю., Ткачев С.В., Зайцев Е.В., Ким В.П., Кушнир А.Е.

ВНИИАлмаз, http://www.vniialmaz.ru, ООО АкКоЛаб, http://www.akkolab.ru Москва 129110, Российская Федерация

[email protected], [email protected], [email protected], [email protected],

[email protected]

Поступила 16.12.2017

Представлена действительным членом РАЕН С.П. Губиным

Представлен обзор докладов первого российского семинара по проблемам принтерных технологий в электронике и других областях техники, а также по материалам и устройствам для печати. Семинар проведен в Москве компанией ООО «АкКо Лаб» во Всероссийском НИИ природных, синтетических алмазов и инструмента (ВНИИАлмаз) 15 декабря 2017 года под руководством д.х.н., проф. С.П.Губина. Заслушано и обсуждено 10 докладов, представленных участниками семинара из Москвы, Зеленограда, Новосибирска, Томска, Саранска и Дормагена (Германия, Северный Рейн-Вестфалия). Доклады отличались высоким уровнем, острой актуальностью и разнообразием постановочных решений. Работу семинара планируется продолжать.

Ключевые слова: наночернила на основе металлических наночастиц, координационных соединений металлов, углеродных нанотрубок, графена и фторографена, керамики; струйная, аэрозольная и рулонная печать, микроплоттерная печать, принтерная электроника, сенсоры

УДК 004.356.2, 338.27:004_

Содержание

1. Введение (181)

2. Приветственное слово С.П. Губина (182)

3. Серебряные, золотые и платиновые наночернила. Производство и применение (183)

4. Успехи и проблемы в производстве R2R крупногабаритной печатной электроники (185)

5. Создание кластера печатной электроники на базе Центра нанотехнологий и наноматериалов Республики Мордовия (186)

6. Микроплоттерная печать электродов для ультратонких органических полевых транзисторов (188)

7. Функциональные чернила на основе координационных соединений металлов для создания тонкоплёночных оксидных наноструктур с помощью печатных технологий (190)

8. Аэрозольный СУО синтез однослойных углеродных нанотрубок для гибкой электроники (192)

9. Принтерные технологии в электронике (195)

10. 2О печать тестовых гетероструктур материалами на основе графена (196)

11. Керамические "чернила" низкотемпературного отверждения на основе неорганических материалов (198)

12. Аддитивные технологии для газовых сенсоров (200)

13. Заключение (204) Литература (204)

1. ВВЕДЕНИЕ

Первый Российский семинар по принтерным технологиям в электронике под названием "Принтерные технологии в электронике и других областях техники. Материалы и устройства для печати" был задуман и инициирован известным российским специалистом по нанохимии — профессором С.П. Губиным, доктором химических наук, лауреатом Государственной премии СССР, заслуженным деятелем науки России, заведующим лабораторией химии наноматериалов Института общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Академии наук России.

НАНОСИСТЕМЫ

С.П. Губин в течение более 7 лет является научным руководителем научно-производственной компании ООО "АкКо Лаб", специализирующейся на разработке и изготовлении уникальных инновационных материалов и устройств хранения энергии на их основе — инновационных аккумуляторов, суперконденсаторов, ионисторов, солнечных батарей, микроэлектронных устройств методом струйной печати с использованием графена и функциональных наночастиц и пр. Годы работы в этой области в сотрудничестве со многими группами специалистов России и зарубежья вызвали потребность в преодолении некоторой их разобщенности в виде объединяющего семинара, возможностьпроведениякоторогобыла предоставлена администрацией ВНИИАлмаза, памятуя 6-тилетнюю работу семинара в его конференц-зале по графену, московского, а затем и российского с международным участием [1], работа которого завершена весной этого года.

В настоящем семинаре, более прикладном, чем семинар "Графен — молекула и 2D-кристалл", принимают участие представители коммерческих компаний, научно-исследовательских

институтов Российской академии наук и других ведомств, ВУЗов, государственных фондов России и иностранных исследовательских и коммерческих центров. Организационный взнос не предусмотрен. В рамках семинара планируется проведение презентаций работ участников и организация круглых столов для обсуждения различных аспектов нынешнего состояния и будущих перспектив принтерных технологий в России. Организаторы намерены создать условия, необходимые для выстраивания деловых контактов всех участников.

Информация о семинаре размещается на сайте ООО "АкКо Лаб" http://www.akkolab.ru, а также вместе с тезисами докладов и статьями по материалам семинара в российском двуязычном рецензируемом журнале "Радиоэлектроника. Наносистемы. Информационные технологии (РЭНСИТ)", который включен в международные реферативные базы данных SCOPUS, EBSCO и Ulrich's Periodicals Directory, БД РИНЦ, РУНЭБ, РЖ и БД ВИНИТИ РАН.

В первом 7-часовом (с перерывом) заседании семинара приняли участие более 40 специалистов

из Москвы и Новосибирска, Томска и Саранска, Зеленограда и Дормагена (Германия, Северный Рейн-Вестфалия). Были представлены материалы, полученные во Франции и Финляндии. После вступительного слова генерального директора ООО «АкКо Лаб» Геллера Марка Михайловича и приветственного слова научного руководителя компании Губина Сергея Павловича заслушаны и активно обсуждены 10 докладов, в том числе стендовые материалы ООО "АкКо Лаб". Весь ход работы освещался видеосъемкой силами сотрудников ООО "АкКо Лаб" с размещением материалов на сайте http://www.rensit.ru.

2. ПРИВЕТСТВЕННОЕ СЛОВО. Губин Сергей Павлович, д.х.н., ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН, Москва

Буду достаточно краток, чтоб уже перейти сразу к рабочей программе. Все, по-видимому, уже знают и чувствуют, что на смену классической электронике приходит посткремниевая электроника, мягкая электроника, электроника на мягких носителях, на бумаге, коже, в т.ч. и на человеческой коже, на полимерах, на гибких системах самого разного происхождения, на волокнах и т.д. и т.п. И все это базируется и возникло не на пустом месте. Дело в том, что многие исследователи в течение 20, а то и больше лет, и мы в том числе, занимались наночастицами — основой нанотехнологии, и впервые на основе наночастиц мы создали чернила, так называемые серебряные чернила уже 6 лет тому назад. Впервые напечатали линию на подложке этими чернилами, прогрели до небольшой температуры и получили проводящую полосочку на полимерной основе. Это было давно, а сейчас эта область, как вы все знаете, развивается очень бурно. И конечно будущее за этой областью технологии, электроники и смежными областями.

Иногда говорят: Сергей Павлович (когда я выступаю в каких-то аудиториях), ну что Вы, серьезно, ну что вы говорите? Это, конечно, больше игра ума, это больше для такого научного интереса. Ну кто же позволит заменить классическую электронику на кремниевых и смежных с ней подложках, в которую вложены сотни миллиардов долларов во всем мире, которая развивается в течение последних 50 лет,

НАНОСИСТЕМЫ

где сделано много всего и т.д., и т.д., и т.д. Это невозможно.

В таких случаях я обычно не спорю. Предлагаю открыть интернет и зайти в музей транспорта, который есть в очень многих городах мира. В музее транспорта вы на экране увидите великолепную фотографию одной из последних марок паровоза. Сидящие в зале, в основном, молодые люди. Но есть и те, которые видели эти гиганты в действии. Я ездил впервые в Ленинград в 55 году на «Красной стреле» и вез этот состав паровоз. В то время основой движения были паровозы. Было вложено столько усилий, в мире существовало десятки заводов. В 55 году примерно 10 тыс паровозов выпускалось во всем мире. Когда рядом с ними появилась первая двухвагонная электричка Москва-Мытищи, серенькие вагончики, какой-то провод там наверху тянется, это выглядело очень несерьезно в то время. Очень. Было трудно поверить, что перспектива — за этими вагончиками. Ну а вот сейчас мы с вами знаем, где эти паровозы — в музеях, а где электрички, электропоезда и т.д.? Они со скоростью чуть ли не 500 км в час в некоторых странах двигаются по всем направлениям.

То же самое будет и в той области, в которой мы с вами сейчас работаем. Безусловно, перспектива здесь совершенно очевидная, и прогресс, и достижения в этой области неотвратимы, и мы правильно делаем, что все силы и свою энергию тратим на развитие этого направления в самых разных его ипостасях, в самых разных применениях. И для того, чтобы это дело пошло более интенсивно, мы пытаемся соединить его с теми, кто занимается наукой. И здесь, на первом семинаре по этой теме, есть представители научных институтов (сам я тоже нахожусь на основной работе в Институте общей и неорганической химии РАН) и представители как раз различного рода структур и организаций, которые работают непосредственно с материалами на этой основе. Здесь много проблем и мы сегодня начнем эту работу по объединению наших усилий, по выявлению тех интересных моментов, которые связаны с развитием этого направления.

В своем коротком таком вступлении я вспомнил бы еще только вот что. Я с большим пиететом отношусь к фирме Самсунг. По той простой причине, что лет 30 тому назад мы с Геннадием Борисовичем Хомутовым опубликовали некоторые патенты и они купили у нас два патента. Мыбыли еще молодые, неопытные, надеялись, что из этого что-то выйдет. Но они спокойно купили наши патенты и положили их под сукно. С тех пор развития этого направления не было. И я эту фирму, в кавычках, так сказать, полюбил, и всегда слежу за ее достижениями. Так вот на прошлой неделе они сообщили о том, что они создали свитер, обыкновенный свитер, внутри которого есть системы, позволяющие накапливать электричество в результате деятельности человеческого организма, как его тепла, так и его движения, и этого электричества достаточно, чтобы зарядить ваш гаджет. Любой. От этого свитера.

Это говорит о том, что исследования и практические разработки в этом направлении идут очень интенсивно. Те, кто следит за литературой, знает, что сейчас просто бум работ в этом направлении. И нам надо постараться найти те точки, те места, где мы можем быть успешными в нашей стране и постараться эти направления развить, выйти к руководству с теми или иными предложениями поддержать это финансово и добиться того, чтобы это направление стало достаточно весомым, если не сказать, ключевым в развитии нашей области.

Так что спасибо за внимание и перейдем к нашей программе.

3. СЕРЕБРЯНЫЕ, ЗОЛОТЫЕ И ПЛАТИНОВЫЕ НАНОЧЕРНИЛА. ПРОИЗВОДСТВО И ПРИМЕНЕНИЕ. Ким Виталий Павлович, к.ф.-м.н., ООО "АкКо Лаб", Москва

Компания ООО «АкКо Лаб» (LLC "AkKo Lab") — это коммерческая организация, которая занимается рядом проектов, один из которых посвящен печатной электронике. Проект развивается с 2009 года, и по-видимому, является первым в России. Печатные технологии — основываются на принтерах (аэрозольные, струйные, рулонные и т.д.), функциональных наночернилах (на основе полимеров и наночастиц)

НАНОСИСТЕМЫ

и электронных устройствах, компонентах, напечатанных принтерами c использованием наночернил. Преимущества данной технологий: гибкость электронных устройств (электронные схемы на гибких подложках — бумаге, полимерной пленке, текстиле и т.д.) и экономическая выгода (более дешевое и быстрое производство). Технология двухстадийна: непосредственно печать и низкотемпературный отжиг, в отличие от традиционных многостадийных технологий создания микросхем, которые включают стадию высокотемпературного отжига. Это позволяет использовать в данной технологии гибкие подложки, чувствительные к нагреву (бумага, пленки, одежда и т.д.). Этим занимаются многие коммерческие компании, государственные и исследовательские группы. Публикуются впечатляющие цифры по оценке объема рынка и темпам роста, очевидно, что качество продукции растет и количество специализирующихся компаний расширяется. Наряду с лабораторными экспериментами и мелкосерийным

производством сейчас уже производят принтеры по типу roll-to-roll, которые позволяют печатать в крупномасштабном объеме различные микросхемы, гибкие солнечные батареи, печатные платы и т.д. Сейчас это сотни компаний, в чем сотрудники "АкКо Лаб" убедились, участвуя в очередной выставке Printed Electronics Europe 2017, проходившей 10-11 мая в Берлине. Выставку посетило более 3500 участников, более 225 компаний представили свои разработки в области принтерной электроники.

Компания "АкКо Лаб" разработала несколько типов наночернил на основе металлических наночастиц — золотых, платиновых и серебряных (рис. 1). К таким чернилам производители принтеров предъявляют очень высокие и конкретные требования. Существует целый ряд параметров, которые нужно выдерживать, чтобы использовать

[flKKÔïÂï уккоыж

PLATINUM I^VER NANO-IW

NANO-INK I <s-12 nnn)

Рис. 1. Наночернила компании "АкКо Лаб".

чернила в печати электронных компонент, в частности, концентрация частиц, их размер, разброс по размеру, поверхностное натяжение, вязкость и т.д. Так если массивное серебро плавится при температуре более чем 900°С, то частицы серебра с размерами около 10 нанометров начинают спекаться уже при 100°С, что позволяет получать проводящие структуры на подложках, которые деградируют при температурах выше 100°С. В 2015 году чернила компании «АкКо Лаб» успешно подтвердили свое качество в исследовательском центре компании Fujifilm Dimatix, Inc. (Санта Клара, Калифорния, США), одном из крупнейших производителей принтерных установок. По результатам данных исследований компания "АкКо Лаб" внесена в рекомендательный список FujifilmDimatix, Inc. который состоит из 12 компаний, доступный онлайн всем владельцам принтеров FujifilmDimatix. "АкКо Лаб" —единственная компания из России, которая прошла эти тестовые испытания. В списке можно видеть производителей наночернил из США, Франции, Японии и т.д. В целом производителей и разработчиков чернил в мире достаточно много, чем вызвана высокая конкуренция. Однако качество продукта продемонстрировать могут не все. После включения "АкКо Лаб" в этот рекомендательный список у нас появились заказы, в основном, из-за рубежа (Англии, Франции, Испании, Южной Кореи и т.д.). В свою очередь в России этому посвящены исследовательские работы, проводимые отдельными научными группами в университетах и коммерческих структурах. Чтобы увеличивать объем продаж и показывать практическую пригодность продукта, мы сотрудничаем со многими компаниями и институтами, результатом подобных НИОКРов являются напечатанные рабочие электронные устройства (рис. 2, 3), а довести это до массового производства — это уже следующий уровень, который в России находится на начальном этапе.

Рис. 2. Принтер Fujifilm Dimatix.

НАНОСИСТЕМЫ

3. Напечатанные образцы токопр структур на прозрачной пленке и солнечной батарее. Таким образом, "АкКо Лаб" сегодня—это компания, которая уже наладила мелкосерийное производство и реализацию наночернил, подтвердило их качество на самом высоком уровне и может на данный момент производить наночернила в объеме до литра в месяц. Это не такой большой объем, на который есть спрос на рынке. Сейчас спрос растет, за ним надо успевать и предъявлять соответствующее качество продукта. Более того, для того, чтобы российская компания имела место на зарубежном рынке, необходимо освещать нашу деятельность. В интернете динамику новостей в этой области можно отслеживать на портале Printed Electronics World (https://www.printedelectronicsworld.com) — источнике глобальных новостей по печатной, органической и гибкой электронике. Где мы также публикуем результаты своих экспериментальных работ. Сегодня принтерные технологии — это интересная, быстро развивающаяся и, я уверен, прибыльная область.

4. УСПЕХИ И ПРОБЛЕМЫ В ПРОИЗВОДСТВЕ R2R КРУПНОГАБАРИТНОЙ ПЕЧАТНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ. Busch Martin, Dr.-Ing., Business Development Manager "Coatema Coating Machinery GmbH", Dormagen, Nordrhein-Westfalen, Germany В течение 40 лет Coatema Coating Machinery GmbH занимается проектированием и строительством оборудования для нанесения покрытий и ламинирования на ткани, ковры, искусственную

Fig. 4. Flexible autonomous cost efficient energy source and storage. кожу и пр. Большинство субстратов и химических веществ могут быть обработаны оборудованием Coatema в виде либо листов, либо рулонов. Примерно с 2003 года, Coatema ориентируется на новые рынки, сейчас треть нашего оборудования — для производства печатной электроники. На оборудовании Coatema разрабатываются и производятся усовершенствованные гибкие электронные технологии, такие как OLED-светильники и вывески, датчики на основе органических веществ, смарт-упаковка, OLED-дисплеи, оптические покрытия, RFID-приложения и гибкие печатные процессы. Для этого имеется оборудование большого размера. Сначала мы производили малые покрытия,

Fig. 5. R2R in nitrogen environment

НАНОСИСТЕМЫ

©

Fig. 6. Nanoimprinting system. искали подходящую химию, вязкость и другие параметры на малых машинах, самой малой машине вал-на-вал на 500 мм, потом побольше, теперь — самая большая линия в Европе, на которой производится 55 м длинная подложка.

Для решения проблем имеются более 30 разных систем напыления и систем для печати. Самая интересная система для инкапсуляции, защищающая электронику и чернила от воды, кислорода и др. газов. Она используется не только для защиты, но и как функция, когда надо на большом размере иметь очень ровный слой электролита. При малой вязкости сложно получить ровную и хорошую поверхность. Используется маска, в которой чернила ложатся куда надо. В прошлом году была применена новая схема, обычно это один блок, в котором есть отверстие, позволяющее совершать минимальные движения при нанесении чернил. Это работает около 2-х миллисекунд, очень быстро, что для производства — непростая задача. Другие системы, для очень малых структур (микрометры) медленны, для больших структур можно быстрее, система очень плотная и гибкая, т.к. расходы для одной подложки такие же, как и для макропечати. Новые системы, которые используют микроструктуры или наноструктуры, позволяют печатать до 5070 нм. Раньше это можно было реализовать только при использовании вакуумных систем. Сейчас обходимся без этого и при рулонной печати. На подложку-пленку наносится жидкий полимер, печатается структура в режиме микро- и нанометров, одновременно здесь ультрафиолетом это все сушится и потом отделяется от вала. Эта структура уже находится в твердом состоянии. Это дает большие возможности для разных систем, например, для дисплеев — больше света,

для фотовольтаики это лучше абсорбирует, для питательных сред — бактерии не могут хорошо расти, т.к. структура препятствует.

Фирма приглашает к себе в Германию, если не купить машины, то попробовать на них свои системы.

5. СОЗДАНИЕ КЛАСТЕРА ПЕЧАТНОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ НА БАЗЕ ЦЕНТРА НАНОТЕХНОЛОГИЙ И НАНОМАТЕРИАЛОВ РЕСПУБЛИКИ МОРДОВИЯ. Крахин Дмитрий Николаевич, ген. дир. Центра нанотехнологий и наноматериалов Республики Мордовия, г. Саранск Тема доклада — не столько принтерные технологии, сколько организация бизнеса на этих технологиях. Наш опыт показывает, что этот бизнес многообещающ.

Наноцентр республики Мордовия — совместное предприятие Роснано и республики Мордовия, т.е. Роснано с их источником — бюджетом, и республика, а центр инвестирует эти деньги в компании, которые создает. Центр является частью венчурно-строительной сети наноцентров, которую организуют структуры Роснано. На сегодня это 15 наноцентров на территории России, которые ежегодно с нуля конвейерным способом создают 150200 стартапов, и результатом этой работы за несколько лет в наст время в России создано около 900 технологических стартапов, это половина всех функционирующих стартапов России. Мы работаем в технической сфере, мы не занимаемся 1Т, это — дело Роснано.

Наноцентр в целом — это бизнес по созданию бизнеса, наноцентр старается серийно создавать компании для последующей продажи и сделать это быстрее и дешевле, чем это принято. Во всем мире стартапные технологические компании развиваются от нуля до успеха примерно 20 лет. Мы пытаемся сократить этот срок до 10 лет за счет того, что добавляем некую компоненту серийности и за счет инвестирования в инфраструктуру выбранной специализации.

Наноцентр Мордовии выбрал для себя следующую специализацию — силовая электроника, новые материалы, современная светотехника, приборы. За 5 лет работы

НАНОСИСТЕМЫ

наноцентр создал порядка 50 стартапов с разной специализацией, и печатные технологии в этом портфеле занимают ключевую роль.

Выбор этой отрасли — печатные технологии, произошел случайно. Несколько лет назад Саранск посетила финская компания УТТ (г. Оулу) по производству светоизлучающих технологий. Нам удалось заключить с нею договор о трансфере части этой технологии. Мы инвестировали соответствующий стартап, который на сегодня продвигает серийное создание светоизлучающей пленки, произведенной по рулонному методу. Ее токопроводящие дорожки печатаются на полимерной подложке, монтируются светодиоды и получаем на выходе некий субпродукт супертонкого формата, который применяется с таким формфактором, где до появления такой технологии невозможно было использовать свет. Пример — лобовое стекло автобуса, где пленка ламинируется внутрь стекла и может являться полноценным дисплеем для индикации маршрутной информации. На сегодняшний день это пилотный проект ведущего производителя стекла в мире. Возможны другие применения, которые позволяют интегрировать светоизлучающие элементы в строительные материалы, в материалы типа обоев, в элементы текстиля и т.д. На сегодняшний день это один из немногих примеров применения печатной технологии. Создан совместный с финнами центр для совершенствования этой технологии и развития практических аспектов ее применения.

Создается исследовательский центр печатной электроники, фокусируясь на листовой печати и создании гибридной электроники. Определили несколько ключевых задач. В первую очередь

Рис. 7. Лаборатория печатной электроники.

— прикладные применения через создание стартапов, в тесной коммуникации с разными партнерами, чтобы получать актуальную информацию о том, куда движется эта отрасль. Планируется работа не только над прикладными вещами, но и с материалами, устраивая некую вертикальную интеграцию этого направления, в дальнейшем будем масштабировать свою деятельность, т.к. в лабораторном масштабе нельзя вести бизнес.

Создана лаборатория (рис. 7), оснащенная самым современным оборудованием для печатной электроники — это и установки для подготовки подложек, принтеры, установки для сушки материала, аналитическое оборудование, перчаточный бокс для работы в инертной среде, все необходимое для работы в этом направлении. Созданная команда уже ведет работы по подбору материалов, отработке методов печати, созданию компонентов, неких интегрируемых устройств для применения печатных методов. Компания реализовала несколько заказных НИОКРов, например, разработаны методы изготовления ламинирующей пленки для низкотемпературного спекания для крупного завода силовой электроники в Саранске, методы радиочастотной модификации для одной из проектных компаний Роснано и т.д.

На сегодняшний день в мире идет серьезна работа по замене кремниевых чипов пластиковыми материалами с радиочастотной модификацией. На такой пластиковый чип мы наносим печатную UHF RFID антенну на основе электропроводящей пасты собственного производства (диапазон работы — UHF, дальность считывания 3 м), в едином технологическом цикле производится метка и печатается на упаковке продукта. Сейчас это — общий тренд, когда при производстве продукта такая метка зашивается, чтобы осуществлять трекинг продукции во всем ее жизненном цикле.

Еще один наш продукт — растягиваемые электропроводящие пасты (Рис. 8). Для одежды важно, чтобы чернила, которые обеспечивают токопроведение, были в элементах, которые растягиваются. Удалось разработать растягиваемую пасту, которая не уступает международным аналогам, заявленным в открытых источниках. При этом мы еще

НАНОСИСТЕМЫ

Рис. 9. Стельки для обуви со встроенными датчиками

Рис. 8. Растягиваемая токопроводящая паста. делаем существенное удешевление этой пасты за счет введения в них металлов помимо серебра. Например, меди, покрытой серебром — стоимость пасты упала на 20-30%.

В 2016 году наша компания ТК "Печатные технологии" стала членом финского индустриального кластера PrintoCent, в который входит более 40 компаний со всего мира — десятки стартапов, фирмы SME типа ASUS GROUP, концерны LSE типа Nokia, BASF и т.д. В такие кластеры входят не только научно-исследовательские центры, туда входят крупные бизнесы, которые формируют сегодняшний запрос на технологии печатной электроники для ее последующего внедрения в свою продукцию. Такие компании, как производитель листового оборудования Конен, стекольный концерн Pilkington, финский производитель носимой электроники — компании с многомиллионными оборотами, плюс те стратапы, которые производят некие серии вокруг этой инфраструктуры.

Стартап — продуктовая компания, которая формирует свой продукт, исходя из требований рынка, потенциальных потребителей. Один из примеров — стартап PrintoSense решает задачу вывода на рынок современных печатных сенсоров для различных областей применения. Компания наладила мелкосерийное производство датчиков: биосенсоры, емкостные датчики, пьезорезистивные и пьезоэлектрические, оптические, датчики температуры и влажности, газовые датчики, датчики давления. Имеется целый каталог датчиков, достаточно широко применяемых в том же автомобилестроении — давление в шинах, измерение плотности прилегания стеклоочистителя к стеклу, плотности прилегания дверей, а также различные примеры

применения в эргономике, например, кресла, где нужно измерять степень нажатия. Датчики изгиба — измерение степени изгиба элементов в робототехнике, фитнесе, спортивном оборудовании, ортопедии, восстановительной медицине, в игровой индустрии. Стратап СмартСтеп — производство стелек для занятия спортом, для медицинской реабилитации (Рис. 9). Гибкий светодиодный RGB экран, дисплеи на базе прозрачных, тонких пленок, используемых в окнах, которые пока не выступают элементом рекламы, обеспечивают светопропускание снаружи, а вовне могут нести информацию для магазинов, центров обслуживания, в том числе декоративную.

Мы сейчас в самом начале пути, создали лабораторию, определенную систему стартапов и партнеров. В следующем году планируем инвестировать в контрактное производство, полупромышленное, на 1-10 тыс. штук изделий. В дальнейшем нужно масштабировать до полноценного производства, чтобы те стартапы, с которыми мы работаем, могли серийно производить эту продукцию.

Таким образом, в этом сообщении показан кластер и его составляющие с перспективой создания производственной структуры с развитой кооперацией.

6. МИКРОПЛОТТЕРНАЯ ПЕЧАТЬ ЭЛЕКТРОДОВ ДЛЯ УЛЬТРАТОНКИХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПОЛЕВЫХ ТРАНЗИСТОРОВ. Паращук Дмитрий Юрьевич, д.ф.-м.н., профессор, физический факультет МГУ им. М.В. Ломоносова, Международный учебно-научный лазерный центр МГУ

Органическая электроника — бурно развивающаяся область. На физфаке МГУ

НАНОСИСТЕМЫ

существует лаборатория органической электроники (кафедра общей физики и волновых процессов), в основном — молодежь, работает ежегодная Школа в Подмосковье, прошла уже 4-я школа по органической электронике.

В органической электронике привлекает низкая стоимость, гибкость, прозрачность. По скорости органическая электроника далека от кремниевой. Можно делать не быстрые компьютеры, но устройства освещения, сенсоры, датчики, батареи (солнечные) и т.д. Еще одна проблема — нестабильность органики.

Задачу формирования органического транзистора решаем на кремниевой подложке не более сантиметра, чистим ее, проверяем поверхность, внедряем транзисторы

микроплоттером. Органический транзистор — устройство из трех электродов, имеет активный слой, и два электрода сток-исток, которые образуют омический контакт. Третий электрод — отвод, отделен изолятором, с помощью напряжения на затворе можно менять проводимость органического проводника. Это основа всех устройств. Несущий слой имеет размер порядка одной молекулы (1 нм), где носители заряда двигаются в контакте с диэлектриком. Основная характеристика такого устройства — подвижность носителя заряда десятки см на кв, аморфный кремний — около 1. Такие транзисторы уже могут быть сопоставимы или лучше транзисторов на аморфном кремнии, которые применяются на всех жидкокристаллических экранах.

При печати электродов от чернил требуется, помимо их параметров типа вязкости и т.д., работа выхода для этих чернил. Она определяется металлом, который там есть, и его размером. Потому что, когда идет речь о полупроводниковых устройствах, нужно обеспечить инжекцию электронов либо в валентную зону, либо в зону проводимости электронов. Поэтому нужно иметь металлы с различной работой выхода. И не как у золота (в золотых чернилах) около 5 эВ, а существенно ниже и существенно выше. Для всех светоизлучающих устройств надо обеспечить инжекцию электронов и дырок, чтобы электрон оказался на уровне 3 эВ, а дырка — 5 эВ, тогда возникнет люминесценция и энергия перехода уйдет в свет.

Мы работаем над ультратонкими органическими транзисторами толщиной порядка молекулы и получением электронной и дырочной проводимости жидкофазными методами. Транзисторы с такой проводимостью позволяют создать светоизлучающее устройство. Использовались такие вещества, как олигомеры терафен фенилен с десятью алкильными заместителями и др. вещества с электронной и дырочной проводимостью или только с дырочной проводимостью. На данном этапе исследовалась только дырочная проводимость. В качестве полупроводникового слоя использовались ультратонкие кристаллы, полученные

методом отжига в парах растворителя. Рост полупроводникового слоя в парах растворителя (достаточно новое направление): на очищенную подложку наносится раствор с концентрацией 0.11-0.23 г/л, подложка центрифугируется, раскручивается со скоростью 200-1000 об/мин (параметр варьируется), затем подложка помещается в замкнутую атмосферу (в чашку Петри) на 4 часа при комнатной температуре, закрывается, где и происходит рост кристаллов. Использование концентрации 0.13 г/л обеспечивает получение тонких кристаллов большой площади. Рентгеноструктурный анализ показал, что используемый олигомер дает монослойный монокристалл очень больших размеров.

Затем с помощью жидкофазных методов на эти слои наносятся электроды. Мы используем метод плоттерной микропечати на кремниевой подложке. Микроплоттер (GIX Mocroplotter Desktop (SonoPlot), рис. 10) высокого

Рис. 10. Микроплоттер GIX Mocroplotter Desktop (SonoPlot)

НАНОСИСТЕМЫ

разрешения, оснащен 3D позиционером с точностью 20 мкм для точного нанесения жидких веществ (точек, непрерывных линий, дуг) в качестве компонентов электроники. Оснащен пьезоэлектрическим диспенсером (минимальный объем 1.8 пкл, вязкость не более 450 сПуаз) для бесконтактного нанесения рисунка с минимальным размером элемента 30 мкм. Оснащён цифровой видеокамерой.

В качестве чернил используется PEDOT:PSS, смешанный с диметилсульфатоксидом, который повышает проводимость электродов. Добавляется обычно вода. Для уменьшения работы выхода иногда добавлялось ПАВ для плотного прилегания электрода к кристаллу. Но ПАВ разрушает контактную область кристалла и далее при изготовлении транзисторов не использовалось. Технология печати — капельная или сплошная. Капельное нанесение справа и слева от кристалла создает полупроводниковый канал, но капля разрушает контакт с кристаллом, увлекаясь за капилляром. Сплошная печать — капилляр передвигается вдоль поверхности подложки.

После сушки транзисторы выцарапываются (чтобы не было утечки заряда), отделяются друг от друга, с помощью микропинцета или специального щупа под микроскопом и помещаются в аргоновую атмосферу. Получаем органический полупроводниковый транзистор ОПТ и исследуем его характеристики.

Характеристики транзисторов на основе ультратонкого кристалла DD-5T (Таблица 1). Приведеныые вольтамперные зависимости показывают, что полученные значения передаточных характеристик в насыщенном режиме (Vsat = —50B) и выходных характеристик невысоки, но в таком тонком кристалле при малых токах плотность тока очень велика, к тому же эти вещества имеют люминесцентные свойства. Т.е. можно совместить свойства проводимости и свечения.

Таблица 1

Характеристики транзисторов на основе ультратонкого кристалла DD-5T.

Режим насыщения Линейный режим

¡^ см2/Вс VT t, B Tsat' I /If on off ¡¡^ CM2/BC VTl. ,B Tlin'

0.310±0.015 +28 7500 0.25±0.013 +26

Преимущества. 1. Высокие характеристики устройств: на этих веществах с помощью других методов не были получены более высокие характеристики. 2. Простота использования: не надо использовать вакуумные методы для нанесения электродов. 3. Устройства не деградируют с течением времени (что с органическими электродами бывает не всегда): подвижность не изменяется в течение 3-4 месяцев. Недостатки — не всегда удается сформировать полупроводниковый канал, возможно, надо использовать другие чернила.

Итак, в нашей работе были подобраны оптимальные "чернила" для печати электродов. С помощью печатных методов были получены транзисторы с высокой дырочной проводимостью на основе ультратонких кристаллов.

Требуются "чернила" для электродов для эффективной инжекции в широкозонные органические полупроводники с работой выхода 5.5-6 эВ для дырок и 4 эВ для электронов, чтобы могла происходить рекомбинация электронов и дырок с выделением кванта света.

7. ФУНКЦИОНАЛЬНЫЕ ЧЕРНИЛА НА ОСНОВЕ КООРДИНАЦИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ МЕТАЛЛОВ ДЛЯ СОЗДАНИЯ ТОНКОПЛЁНОЧНЫХ ОКСИДНЫХ НАНОСТРУКТУР С ПОМОЩЬЮ ПЕЧАТНЫХ ТЕХНОЛОГИЙ. Симоненко Николай Петрович, к.х.н., ИОНХ РАН, Москва Тонкопленочные структуры востребованы при создании транзисторов, рецепторных слоев в сенсорике, детекторов различных газов, солнечных батарей, устройств хранения энергии, прозрачных электродов и различных оптических устройств. Бурно растет интерес к технологиям изготовления функциональных чернил, а также к технологиям создания тонкопленочных структур на их основе Основные методы получения тонких пленок — химическое CVD и физическое PVD осаждение газовой фазы, dip-coating, spin-coating и в последнее время все больше интереса вызывают т. наз. аддитивные технологии. Аддитивные технологии (Additive Manufacturing, 3D-печать, послойный синтез): стереолитография, наплавление, селективное

НАНОСИСТЕМЫ

лазерное спекание, лазерное спекание металла, 3D-печать, ламинирование, струйная печать полимерами и струйная печать чернилами. В качестве наиболее востребованной является такая аддитивная технология как струйная печать чернилами. В качестве чернил выступают разнообразные жидкие среды — дисперсии, растворы различной вязкости и т.п. Мы в своей работе в сотрудничестве с АкКо Лаб и МФТИ использовали такие печатные устройства для создания различных тонкопленочных структур как струйный принтер Dimatix DMP-2831 и микроплоттер Sonoplot GIX Мкгор1оИег II. Устройств для печати достаточно много, печатные технологии активно развиваются, но для создания структур сложного химического состава возникает проблема в функциональных чернилах. Эти чернила, помимо того, что отсутствуют, к ним еще должны предъявляться требования по реологическим и т.п. свойствам. При печати дисперсиями наночастиц, как известно, существуют большие проблемы, это эффект "кофейного пятна", когда твердая фаза чернил распределяется неравномерно по подложке и образуются какие-то структуры. Данный процесс сложно контролировать, сложно предсказать электрофизические и другие функциональные свойства получаемых материалов. Кроме того, использование наночастиц приводят к засорению печатающих головок наночастицами, существуют необходимость в подавлении седиментации частиц и стабилизации этих дисперсий и достаточно строгие требования к размерам частиц, которые являются компонентами эти чернил.

В качестве функциональных чернил мы предлагаем использовать не дисперсии наночастиц (не умаляя их достоинств), а истинные растворы координационных соединений металлов с заданным составом координационной сферы. Эти растворы (в органических растворителях), в связи с тем, что являются истинными, сразу устраняют некоторые недостатки дисперсий. Отсутствует большая проблема, связанная с седиментацией частиц, подавляется эффект "кофейного пятна", устраняется процесс засорения печатающих головок. Таким образом, используя эти растворы, можно наносить

тонкие пленки на различные подложки. На первом этапе наносим пленку раствора на основе гетеролигандных комплексов металлов. За счет процессов поликонденсации, гидролиза, происходит сшивка, формируется полимерное покрытие в виде полимерной сетки. На следующем этапе происходит кристаллизация при различных воздействиях — температуры, оптические воздействия и т.п. При этом образуется кристаллическое оксидное покрытие, свойства которого — толщина, шероховатость, пористость будут зависеть от свойств исходных компонентов, которые являются координационными соединениями с заданной реакционной способностью. Получаем координационные соединения заданного химического состава, изучаем координационное окружение, степень экранирования центральных атомов влияет на реологические свойства получаемых функциональных чернил. В частности, в качестве примера приводится зависимость реологических свойств растворов чернил от состава координационной сферы. Как видно, степень замещения одного лиганда другим лигандом в несколько процентов приводит к изменению кинетики, изменению реологических свойств на порядок. Это можно использовать и управлять процессами структурирования, самосборки на подложке. В качестве примера мы получили тонкую пленку оксида никеля. На температурной зависимости видно, что в диапазоне от комнатной температуры до примерно 200 градусов на 3 порядка падает электрическое сопротивление. Кроме того, показано, что толщина пленки существенно влияет на электрофизические свойства. В частности, если количество слоев увеличивается в 2 раза, то сопротивление может быть уменьшено в разы.

На примере диоксида марганца был проведен похожий эксперимент: на специализированный датчик была нанесена пленка ксерогеля с использованием координационных соединений марганца. Пленка подвергалась ступенчатой термообработке. На температурной зависимости электросопротивления видно, что в ходе этой обработки шел процесс кристаллизации оксида марганца и сопротивление в диапазоне

НАНОСИСТЕМЫ

Рис. 11. Схема датчика; белым цветом — Alfl-ceramic, серым — Pt-electrodes and microheater.

температур от комнатной до 200 градусов уменьшается на 3 порядка и больше.

В сотрудничестве с компанией АкКо Лаб провели печать с помощью наших чернил — оксид титана, допированный цирконием ТЮ2-ZrO2, наносился тремя слоями функциональных чернил (10 мол.%) на область встречно-штыревых электродов датчика (рис. 11, внизу, слева) методом струйной печати высокого разрешения, сформировалась полимерная пленка, при последующей термообработке кристаллизовался оксид титана, допированный цирконием. Пленка очень тонкая, индивидуально не фиксируется. С помощью КР-спектроскопии показано, что все-таки она есть. Микроструктура изучена с помощью растровой электронной микроскопии. Видно, что данная пленка представляет собой сетку, состоящую из частиц размером около 10-20 нм, упорядоченных определенным образом. При этом следует отметить, что есть также и дефекты размером сотни нм, иногда микроны. Они вызваны в первую очередь неоднородностью подложки, в данном случае, ее шероховатостью в десятки микрометров. Это критично для таких тонких пленок, поэтому качество подложки определяет дальнейшие функциональные свойства. Было показано, что размер одного пикселя данного состава оксида титана, допированного цирконием, равен примерно 35 мкм, структура получена с помощью принтера Dimatix.

Полученная пленка оксида титана с цирконием изучена на факт детектирования различных газов. Было показано, что при использовании ее в качестве компонента резистивных датчиков, можно детектировать в широком диапазоне концентрацию кислорода: увеличивается отклик сопротивления пленки при увеличении контакта с кислородом, с уменьшением рабочей

температуры датчика этот отклик увеличивается. Также показано, что стабильность этого отклика при воспроизведении достаточно высока.

С помощью микроплоттера также были изучены процессы печати тонкопленочных структур. В частности, в сотрудничестве с МФТИ, на стеклянных подложках были получены структуры различной формы, в том числе в виде концентрических кругов марганца и в виде сетки. На кварцевой и кремниевой подложках также были получены концентрические круги Се02-2Ю2, при этом ширина линии была в диапазоне 100-200 мкм примерно. На подложках оксида алюминия были получены тонкопленочные структуры состава оксид церия. При этом было показано, что скорость перемещения иглы микроплоттера существенно влияет на микроструктуру пленочных систем, и при увеличении перемещения иглы от 1 мм/сек до 5 видно, что структуры получаются неравномерные.

Также было показано, что создаваемые чернила на основе координационных соединений могут применяться в ручных печатающих устройствах типа маркеров, в которые можно заливать эти чернила и вручную создавать какие-то тонкопленочные структуры, в частности, была получена ширина линии около 500 мкм.

Таким образом в результате нашей работы была разработана технология получения функциональных чернил на основе координационных соединений металлов для создания тонкопленочных наноструктур сложного химического состава с помощью печатной технологии высокого разрешения. Показано, что полученные тонкие оксидные пленки могут применяться в качестве рецепторных компонентов резистивных газовых сенсоров и в других областях применения в зависимости от их химического состава.

8. АЭРОЗОЛЬНЫЙ СУБ СИНТЕЗ ОДНОСЛОЙНЫХ УГЛЕРОДНЫХ НАНОТРУБОК ДЛЯ ГИБКОЙ ЭЛЕКТРОНИКИ. Насибулин Альберт Галиевич, д.т.н., профессор Сколковского института науки и технологий, Москва Находясь в Финляндии, в Хельсинкском Аалто университете, где я проработал 16 лет, мы разработали способ получения однослойных

НАНОСИСТЕМЫ

Рис. 12. Аэр

нанотрубок (ДАП — дифференциальный анализатор

подвижности, ЭО — электростатический осадитель) углеродных нанотрубок (ОУНТ) в газовой фазе, аэрозольный CVD метод их синтеза [2]. Поясню свой метод на примере метода разложения паров ферроцена FeC10H10 (Рис. 12). Ферроцен

— металлоорганическое соединение, довольно летучее при комнатной температуре и давлении 8 паскаль, продуваем монооксид углерода, который в данном случае играет две роли: газоносителя и источника углерода для роста нанотрубок. Монооксид углерода проходит через картридж, который наполнен порошком ферроцена, насыщается парами, и далее парогазовая смесь поступает через водоохлаждаемый патрубок непосредственно в горячий реактор с температурой около 1000° С. В нем ферроцен разлагается, как результат — образуются каталитические наночастицы железа и на поверхности мы имеем распад монооксида углерода, как результат

— выделение атомарного углерода, который необходим для роста углеродных нанотрубок. Парогазовая смесь, весь поток в реакторе находится около 12-15 секунд, за это время необходимо контролировать все процессы роста. На выходе нанотрубки собираются на фильтре. С него снимаются любой подложкой (кремний, стекло, гибкий лавсан и др.), полимерной пленкой, как правило, предварительно, для лучшей адгезии, протертой спиртом или ацетонитрилом. И как правило, с добавлением хлорида золота — для

одновременного легирования получаемой сети нанотрубок, что увеличивает их проводимость в 5-10 раз. Пленка трубок на подложке сидит крепко, обычным скотчем отодрать не удается. Планируется измерить адгезию за счет вандерваальсовых сил между подложкой и нанотрубками в цифрах прибором, который только что купили. С фильтра нанотрубки уходят легко, т.к. фильтр сделан в виде волокон и контакт с трубками очень мал. Когда же мы надавливаем подложкой, возникают эти связи.

Однослойные углеродные нанотрубки образуют хаотически ориентированную нетворксеть нанотрубок (1-2.5 нм) довольно высокого качества, что подтверждается спектрами КР (рис. 13а): наличие радиальной дыхательной

2004)0

% 15000 А

10000

у

а £

а эооо

и.

200 Й00

1000

1400

1ЯОО

0 10

0.05

Сдвиг частоты КР, см 1

ь

2.0 нм

500

2000

2 500

1000 1500

Дкши ВОЛНЫ,

Рис. 13. Результаты исследования ОУНТ, синтезированных в процессеразложения ферроцена: а — спектры КР для длин волн возбуждения 488 (1) и 633 нм (2), Ь — спектры поглощения ОУНТ, синтезированных при различных добавках диоксида углерода (1 — 0, 2 — 0.5%, 3 — 1.0%) и температуре 890°С. Над стрелками указаны средние диаметры ОУНТ, рассчитанные для электронных переходов между первыми сингулярностями Ван-Хова.

НАНОСИСТЕМЫ

моды (РДМ) в области низких частот (100-200 см*) в спектрах КР указывает на присутствие ОУНТ. Особенностью спектров является сильная оже-полоса (с пиком в 1592 см-1) и низкая интенсивность D-полосы (около 1300 см-1), что указывает на малую долю неупорядоченного углерода в продуктах синтеза. Рис. 11b — оптические спектры поглощения ОУНТ при разных концентрациях диоксида углерода, пики соответствуют электронным переходам в нанотрубках. Изменяя концентрацию диоксида углерода в реакторе, можно значительно изменить диаметр нанотрубок, фактически покрывая весь спектр от ультрафиолета до ближнего ИК.

Предлагается способ приготовления электродов — сухая печать, после реактора сухой перенос ОУНТ с фильтра на любую подложку, в том числе эластичную. Размер фильтра сейчас доведен до формата А3. Если под фильтром сделать специальные ограничители потока, то можно добиться формирования узоров из нанотрубок с разрешением около 30 мкм. При этом требования к материалам подложек: все производство происходит при комнатной температуре (<100°C), так как полимеры не выдерживают высоких температур. Кроме того, одним из требований является низкое давление, желательно, чтобы весь процесс происходил при атмосферном давлении, с высокой скоростью, а также должен быть совместим с рулонной печатью. Используемые в настоящее время материалы для подложек, такие как кремний и прозрачные проводящие оксиды (ITO, ZnO, Cd2SnO4, ...) не могут использоваться. Нужны альтернативные материалы. Классический пример—indium tin oxide (ITO), который используется в 75% электронных приборов в качестве проводящего верхнего слоя, нанесенный на полимер. Если его изгибать, то он ломается при низком угле сгибания. В то время, как углеродные нанотрубки на пластике в тесте на усталость при радиусе сгибания 1 мм выдерживают порядка 30 тысяч циклов сгибания до деградации электрической проводимости.

С другой стороны, если мы говорим о прозрачных пленках, необходимо упомянуть об их поверхностном сопротивлении. Сейчас с ITO, легированным оловом на гибкой подложке, удается получить около 40 ом на квадрат при прозрачности 90%.

О работе, связанной с АкКоЛабом: купили у нее оксид графена, диспергировали его, нанесли на поверхность нанотрубок, получив гибридный материал, восстановили при атмосферном давлении и температуре 300°C, капнули хлорид золота AuCl3 и получили хорошую проводимость 34 ома на квадрат при 80% прозрачности.

Наши нанотрубки можно использовать также для создания тонкопленочных полевых транзисторов. Так в 2011 г на поликристаллическом кремнии было получено отношение токов 106, в 2013-ом году по мобильности и подвижности заряда превзошли 107.

Кроме того, наш материал можно использовать для создания органических светодиодов (OLEDs) и емкостных датчиков касания. Первый датчик 2010 года наша компания вместе с Нокиа внедрила эти нанотрубки в мобильные телефоны, уже продаются автомобили, которые содержат датчики касания, сделанные из однослойных углеродных нанотрубок по нашей технологии.

Кроме этого наши пленки могут быть использованы в солнечных батареях, на органических красителях, на гетеропереходах, когда на n-тип кремния кладем углеродные нанотрубки, легируем p-тип и получаем таким образом p-n переход на кристаллическом кремнии порядка 14%. На аморфном кремнии пока 2.7%.

Еще один наш проект — эластичная электроника. Имели амбициозную цель объединить гибкую, прозрачную и эластичную электронику в один компонент. Углеродные нанотрубки, нанесенные на эластомер, выдерживают многотысячные испытания по растягиванию. С другой стороны, эти же углеродные нанотрубки можно использовать как датчики движения, если нанести на углеродную нанотрубку, чего в принципе нельзя сделать с металлами. Углеродные нанотрубки, пленки при растяжении занимают наиболее выгодное энергетическое положение и при растяжении в два раза сопротивление материала меняется всего лишь на 1%. Причина такой стабильности: провели исследование in situ внутри атомного электронного микроскопа, чтобы посмотреть, что происходит с нанотрубками при растяжении. При 20-40%-ном растяжении

НАНОСИСТЕМЫ

нанотрубки становятся ориентированными вдоль растяжения. Когда растянули на 55% и отпустили, образовались морщины, которые и обеспечивают неизменяемость электрического сопротивления при растяжении. В работе с эластичными суперконденсаторами, емкость не была высокой, однако при 120%-ном растяжении характеристики суперконденсатора практически не меняются. То есть доказано, что этот материал пригоден для высокоэластичной электроники.

В сотрудничестве с МГУ — работа по созданию громкоговорителя, сделанного из ОУНТ. Здесь ОУНТ-пленка находится в свободно подвешенном состоянии, подложки нет. Пример — ОУНТ-пленка 1.0x1.0 см2, толщина 20 нм, сопротивление 110 ом, расстояние до микрофона 3 см. В обычных громкоговорителях есть мембраны, которые толкают воздух, в данном случае нанотрубки не шевелятся, звук производится за счет того, что пленка очень быстро нагревается и охлаждается — так называемый термоакустический эффект. Сейчас проверяем, можно ли использовать для чего-то полезного такие пленки. Оказалось, что такая пленка генерирует ультразвук до 100 кГц и сравнение с литературными данными показывает, что по своим характеристикам такая пленка превосходит имеющиеся аналоги.

В сотрудничестве с НГУ сделана работа по использованию ОУНТ-пленки в качестве фотодетектора ИК (т.наз. болометр): на кварцевую подложку нанесена гибридная пленка, золотые электроды для регистрации сигнала изменения сопротивления пленки при нагревании, по своему быстродействию такой детектор превосходит промышленные образцы. Если необходимо заставить пленку поглощать в каком-то узком диапазоне ИК, нужно перфорировать половину пленки и таким образом можно заставить пленку поглощать в определенном узком диапазоне спектра.

Кроме того, наши нанотрубки можно использовать в качестве насыщающихся поглотителей. Был использован дешевый китайский лазер, Ег-волокно, нанесли на кончик этого волокна небольшое количество трубок, достаточно около 30 нг, и в зависимости от условий использования можно регистрировать наносекундные и субпикосекундные импульсы.

Еще проект — электронный "нос" на основе сетей нанотрубок, задача отцифровать запах, сделать этот прибор не только высокочувствительным, но и высокоселективным.

Из УНТ, которые мы синтезируем аэрозольным способом, можно получить не только пленку, но и волокна. Можно вытянуть волокна диаметром порядка 20 мкм с хорошими механическими и электрическими свойствами, которые можно использовать для многих применений — в качестве токосъемников в солнечных батареях.

Таким образом, аэрозольный метод синтезирования тонкостенных УНТ и приготовления прозрачных электродов являются перспективным методами для их коммерциализации в будущей гибкой и эластичной электронике. Особенности технологии: комнатные температуры,

безвакуумная технология, простой и быстрый процесс, дешевизна. Цель — создание крупного и дешевого производства компонент для гибкой и прозрачной электроники методами рулонной технологии R2R.

9. ПРИНТЕРНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ В ЭЛЕКТРОНИКЕ. Исайкин Алексей Владимирович, генеральный директор ООО ТК «Печатные технологии», г. Саранск.

Основные технологии для создания печатной электроники: Chemical Bath, Spin-coating, Dip-coating, Doctor Blade, Metering Rod, Slotcasting, Spray-coating, Screen Printing, InkJet Printing, Aerosol Jet. Имеется два рынка — рынок материалов и рынок оборудования. Наша компания позиционирует себя разработчиком как печатных методов, так и новых материалов. Проанализировав соответствующую литературу, она выбрала ключевым фактором развития — развитие растягиваемой электроники. Основа — токопроводящие эластичные композиты, которые имеют широкий спектр применения, в основном, в носимой электронике. Мы сконцентрировались на разработке и анализе коммерческих продуктов, которые могут покрыть эту нишу. На данный момент таких эластичных композиций, которые имеют высокие сопротивление и растягиваемость, существует лишь ограниченное количество.

НАНОСИСТЕМЫ

Часто используют аддитивные методы, это использование ламинирования текстиля, двойное ламинирование, нанесение обычных полимерных фаз и постламинирование, но это не совсем эластичные композиты. После серии испытаний мы разработали композицию: эластомер (с высокой растягиваемостью) и токопроводящий наполнитель электропроводящую пасту, по характеристикам превосходящую имеющиеся аналоги, на основе меди, покрытой серебром (электроосаждение Cu в растворе AgNOj) для снижения количества серебра в конечном продукте и, соответственно, стоимости на 20-30%. Паста пропитывает ткань благодаря капиллярному эффекту, серебро проникает внутрь, обволакивает волокна ткани, не по поверхности, как при ламинировании. При растяжении почти в 2 раза проводимость естественно падает, но остается достаточно высокой. Еще одна особенность подхода — использование реактивных добавок, MOD-прекурсоров (карбоновые кислоты), функциональных добавок. В ходе температурного воздействия, в результате термической деструкции они генерируют in situ частицы, как микро-, так и наночастицы серебра. При этом дисперсность наночастиц серебра достаточно высока. Используем принцип гибридизации покрытия, наполнение различными пастами, для получения слоистых структур. Композиция оказалась удачной, совместно с Нижегородским университетом им. Лобачевского, создаются ИНГсистемы, печать вписывается в них.

Кроме того, в компании развивается проект с тонкопленочным ПАВ. Основная проблема электропроводящих паст — повышенное электрическое сопротивление по сравнению с привычными проводниками. Для ее решения применен следующий подход. В состав пасты добавлен полимерный ПАВ (60±2 весовых %). Сушка печатных слоев производится при повышенной температуре 120°С с образованием in situ наночастиц серебра, что существенно повышает проводимость. Электрическое сопротивление печатных слоев было снижено на 20-25% без ухудшения адгезии, устойчивости к атмосферным воздействиям и гибкости. Это коррелирует с мировыми данными.

10. 2D ПЕЧАТЬ ТЕСТОВЫХ ГЕТЕРОСТРУКТУР МАТЕРИАЛАМИ НА ОСНОВЕ ГРАФЕНА. Антонова Ирина Вениаминовна, д.ф.-м.н., в.н.с. Института физики полупроводников им. А.В. Ржанова СО РАН, г. Новосибирск В рамках выполнения РНФ 15-12-00008 в течении 3 лет проводилась работа в новой для нас области — создание графеновых суспензий и жидких композиций для 2D-печати из материалов на основе графена. Были исследованы все известные из литературы подходы и выбран способ получения частиц электрохимическим расслоением графита и последующей обработкой их диспергатором (толщина частиц 1-3 нм, латеральный размер 1-5 мкм) или ультразвуком, разбивая их до более мелких частичек и получая высокий выход одно-, двух и трехслойных частиц (рис. 14). При электрохимическом расслоении графита обычно получается слегка окисленный (20-30%) графен, использование которого позволяет существенно снизить температуру отжига (300°Q для восстановления проводимости. Проблема стабильности суспензий и чернил после перебора ряда органических растворителей была решена в пользу водных растворов.

Пленки и структуры были изготовлены с помощью метода двумерной печати на принтере Dimatix FUJIFILM DMP-2831, оснащенном печатающей головкой DMC-11610 с 16 носителями сопел около 20 мкм диаметром.

Fig. 14.

flakes, (с) Raman (d and e) SEM

suspension, (b) optical image of graphene spectrum of 2-3 nm thick suspension particles, and AFM images of films prepared from the graphene suspension.

НАНОСИСТЕМЫ

Чернила — с частицами менее 400 нм. Процесс печати был реализован как на твердых, так и на гибких подложках. Твердые подложки были кремниевыми SiO /Si с толщиной оксида 300 нм, покрытые пленкой APTES (3-Аминопропил) триэтоксисилан для обеспечения хорошей адгезии чернил на водной основе. В качестве гибких подложек — полиэтилентерафталатные (ПЭТ) субстраты с адгезивным покрытием (Lamond), подложки Epson для струйной печати и полиамидные пленки (Каптон).

Сопротивление слоев из графеновых чернил: слой >200 нм - 200 ом/кв, 20-40 - 1-3 кОм/кв, 3 нм — 16 мОм/кв. Основная работа — на пленках от единиц до 30 нм, капли порядка 3 нм имели сопротивление порядка мегомов. Максимальная подвижность в 100 cm2/Vs наблюдалась в пленках из монослойных или двуслойных частиц порядка 1 нм на подложке SiO /Si. При увеличении размеров частиц подвижность резко падает. При добавлении PEDOT:PSS для улучшения жидкой композиции при печати падала подвижность и со временем сопротивление меняется гораздо больше, чем при печати просто графеном.

Второй материал, который мы используем — фторографен (ФГ), который получаем при фторировании суспензии графена в водном растворе плавиковой кислоты. При сильном фторировании получаем частицы с латеральным размером 20-50 нм и толщины до 2 нм. Суспензии абсолютно прозрачны, при печати пленки (без ПАВ) рельеф поверхности порядка 2 нм при шероховатости 0.3 нм. Прозрачность пленок при толщинах около 20 нм 97-98% в видимом диапазоне. На МДП структурах на кремниевой подложке (ФГ и контакты) измерены низкие точки утечки (<10-4 А/см2), ультранизкий заряд в пленке и на гетерогранице с Si, GsAs, InAs: Q = (1-4)1010 œ-2 (капли) Q = (0.5-2)1010 см-2 (пленка). Столь малые заряды в других материалах неизвестны.

Еще один тип суспензий, который мы используем, это суспензия G-NMP (графен в нитрометилпирролидоне). Однако при очень малых частицах графена проводимость этой суспензии отсутствует. Получаем диэлектрические пленки с малыми токами утечки, с фотолюминесценцией от различных слоев. Применений для этой суспензии пока нет.

Фторографен на гибких подложках имеет хорошие характеристики (токи утечки, напряжение пробоя и др.) и очень перспективен как диэлектрическая пленка для электроники.

Напечатали структуру металл-ФГ-металл (суспензия серебра + ФГ) на бумаге: количество напечатанных слоев 10-20, толщина пленки 8-16 нм, токи утечки 10-8 А/см2, напряжение пробоя 107 В/см.

Гибридная транзисторная структура: пленка мультиграфена (2 нм), перенесенная на напечатанный слой ФГ или капсулированный ФГ. Подвижность электронов увеличилась в несколько раз, для дырок не изменилась. Если пленка ФГ наносилась на гибкую подложку, переносили на нее CVDрующий графен и сверху — инкапсулированным ФГ, проводимость графена увеличивалась в 5-6 раз.

Оксид графена. Технология его получения разработана, но если использовать его как диэлектрический слой, он очень нестабильный. Исправили свойства таких слоев ОГ печатью сверху тонкого слоя (2-4 нм) фторографена, причем оксид графена имеет сложный рельеф и сплошного слоя ФГ не было, тем не менее его стабильность значительно возросла и токи утечки FG/GO 0.2-0.02 тА/ст2, т.е. токи утечки падали на порядок (рис. 15).

Получение материала для мемристоров — двуслойная структура FG/PVA. На пористой

TfC)

Fig. 15. (a) Test MIS structures with gate dielectrics formedfrom FG/GO and GO films. (b) SEM image of the two-layer film. (c) Histograms of resistance values in the MIS structures with the FG/GO and GO films before and after an annealing performed at 300°C during 30 min in argon ambient. (d) Histograms of leakage currents across the FG/GO bilayerfilms, and histograms of leakage currents across the component GO and FG films in the

НАНОСИСТЕМЫ

матрице поливинилового спирта PVA печатается тонкая пленка ФГ с металлическим контактом. На вольтамперной характеристике переходим в открытое состояние, снимаем напряжение, ждем 4 часа и продолжим запись — открытое состояние сохраняется, т.е. как элемент памяти это работает.

Наиболее интересный результат, полученный нами — наблюдение резистивного эффекта на композите ФГ с наночастицами ванадия V О . На гибкой подложке — структура Ag/Fg + V О/Ag, на которой наблюдался устойчивый резистивный эффект переключения на ~ 5-8 порядков для поперечных структур FG + V2O5 с контактами А^

Полностью напечатанный транзистор

— напечатали канал, затвор, металлические контакты: подложка — полиимидная пленка, канал из слабоокисленного графена + отжиг 300°С 30 мин — 9 кОм/кв, подзатворный диэлектрик

— ОГ+ФГ, подвижность носителей 1-0.2 см2/ Вс, контакты — серебряная паста 2 Ом/кв для толщины 400 нм. Как транзистор он получился никакой, подвижность очень мала, на изгиб — 4% при радиусе изгиба 5 мм. Пока — такое начало.

Графеновая дипольная антенна на частоте 1.8 ГГц. Рельеф края антенны не превышает 50 мкм, слоевое сопротивление графитового слоя 8-20 Ом/кв. Вторая антенна — 4-6 Ом/кв.

Таким образом [3], было разработано несколько вариантов суспензий графена и слабоокисленного графена для формирования проводящих слоев фторографена с разной степенью фторирования, и суспензии графена, функционализированного

Ы-метилпирролидоном для получения диэлектрических слоев. Для получения суспензий фторографена был разработан простой и технологичный метод фторирования при обработке графена в водном растворе плавиковой кислоты.Получен Российский патент и получены многочисленные доказательства протекания процесса фторирования. Исследование свойств получаемого фторографена показало, что в случае относительно низкой степени фторирования формируется система квантовых точек графена, встроенных в матрицу фторографена, а слои, полученные из такой суспензии, демонстрируют отрицательное дифференциальное сопротивление на

вольт-амперных характеристиках, что расширяет спектр их возможных приложений. При большей степени фторирования суспензии получаются пленки, обладающие уникальными свойствами диэлектрических материалов (подзатворных диэлектриков, изолирующих покрытий и др). Из разработанных суспензий были напечатаны и исследованы тестовые приборные структуры, такие как транзисторы, МДП структуры, мемристоры, конденсаторы, и др.

Основными участниками работ являются м.н.с., к.ф.-м.н. Н.А. Небогатикова, инженер И.А. Котин, ведущий инженер-химик Р.А. Соотс, и аспиранты А.И. Иванов и Е.А. Якимчук. Также в выполнении проекта участвовали сотрудники лаборатории «Графеновые нанотехнологии» Северо-Восточного федерального университета имени М.К. Аммосова в г. Якутске под руководством к.ф.-м.н. С.А. Смагуловой.

11. КЕРАМИЧЕСКИЕ "ЧЕРНИЛА" НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОГО ОТВЕРЖДЕНИЯ НА ОСНОВЕ НЕОРГАНИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ. Иванов А.А., к.х.н., Туев Василий Иванович, д.т.н., директор НИИ светодиодных технологий Томского государственного университета систем управления и радиоэлектроники, г. Томск В докладе с таким названием речь пойдет не о керамике, а о наполненных полимерах со свойствами, близкими к керамическим материалам. Термин "чернила" на серьезном уровне использовать, по-видимому, неверно. Классы материалов-чернил, создающих проводящие структуры, дорожки серебросодержащие, платиновые, медные, а также материалы, создающие полупроводниковые структуры — политиофены, флуорены и другие. Для законченности функционального ряда не хватает только диэлектрических материалов — полиметилметакрилат и другие. Но с диэлектриками не все так просто. И дело здесь в решениях инженерных задач, с отводом тепла от полупроводниковых структур. Известно, что срок жизни надежных полупроводников в значительной степени зависит от температурного режима эксплуатации. Если при 60°С можно прогнозировать 50-титысячные сроки службы

НАНОСИСТЕМЫ

устройств, то при 125°С этот срок службы уменьшается кратно, а при 150° С можно оставить лишь ограниченное число часов или десятков минут. Поэтому задача отвода тепла при реализации инженерных решений — задача номер один. Даже с появлением полупроводниковых светодиодов эта задача только обострилась. Расчеты показывает, что по сравнению с 40-ваттной лампочкой накаливания, имеющей площадь 100 см2, 1-ваттный светодиодный кристалл с площадью 1 кв мм требует существенно большей плотности отвода тепловой мощности.

Представлю некоторые результаты по получению материалов, которые могут быть использованы в жидкой фазе, в виде чернил, для их технологического нанесения, с получением параметров по теплопроводности, электрической прочности, близким к керамическим материалам. Керамика — это материал спекания при 1800°С, низкотемпературная керамика, широко используемая в последнее время, это 800-1200°С, и материалы, о которых буду говорить, это 200°С, т.е. это суперсупернизкотемпературная керамика. Цель работы — получить материал, который можно было бы наносить печатными технологиями и результат нанесения которых позволял бы получить пленки с параметрами, приближенными к параметрам керамических материалов.

Поскольку речь идет о наполненных полимерах, то не секрет, что здесь используется в качестве связующего полиалюмосиликат, который при определенных механических и химических обработках позволяет включать в себя сравнительно большое количество порошка, определяющего конечные свойства этого продукта. В настоящей работе был использован гидрооксид алюминия. Ограничения, которые наложены здесь — это то, что пленка создается на металлическом основании, на алюминии. Алюминий здесь выбран не только потому, что это легкий и космический материал, а исходя из химического сродства тех материалов, которые используются для создания диэлектрического слоя, и в частности, по этой причине, как нам кажется, получены сравнительно хорошие параметры по адгезионной прочности пленок. Технологии нанесения, которые использовались

при экспериментальных исследованиях, две — трафаретная печать и аэрозольная печать. Получение керамических покрытий на алюминиевых поверхностях методом аэрозольной печати полученного керамического материала осуществляли на 3D принтере фирмы Neotech AMT марки Aerosol Jet 15EX, расположенном в ООО "НИИИТ" компании OSTEK-Group в Москве.

Практически получены экспериментально подтвержденные технические параметры диэлектрических пленок на металлическом, алюминиевом основании (Таблица 1). Приведенные значения пробивного напряжения, как ни странно, легли на прямую, линейную зависимость, что на наш взгляд свидетельствует о высокой повторяемости нанесения пленок разной толщины. Итоговое значение Е полученного изоляционного покрытия составляет 14±0.55 киловольт на мм.

Значение U образца изоляционного покрытия (14 кВ/мм) меньше значений U^ образцов нормальной керамики Al2O и AlN (15.3 и 17.3 соответственно). При формовании методом трафаретной печати (ТП) слоя на шероховатой алюминиевой поверхности толщиной более 100 мм и последующей низкотемпературной сушке на воздухе при температуре 25° С, в процессе поликонденсации полимерной матрицы свободная конденсационная вода образует наноразмерные поры и некоторые структурные дефекты, которые видны на фотографиях поперечного шлифа. Это обуславливает меньшее значение U образца изоляционных покрытий по сравнению с U образцов Al O и AlN, спеченных методом горячего прессования.

Наконец,теплопроводность—наиболееважный для инженерных применений параметр. В процессе исследования численные значения различных

Таблица 1

Электрическая прочность изоляционных покрытий

Толщина, мм Пробивное напряжение U^, В

73 ± 0.7 1022 ±31

54 ± 0.5 756 ± 23

53 ± 0.5 742 ± 22

40 ± 0.4 560 ± 17

27 ± 0.2 378 ± 11

19 ± 0.2 266 ± 8

НАНОСИСТЕМЫ

Таблица 2

Теплопроводность изоляционного покрытия

Толщина, мм Коэффициент, Вт/мК

73 ± 0.7 18.7 ± 1.7

54 ± 0.5 24.6 ± 2.4

53 ± 0.5 26.7 ± 2.6

40 ± 0.4 30.2 ± 2.9

27 ± 0.2 33.9 ± 3.3

19 ± 0.2 46.5 ± 4.5

порошков приведены в Таблице 2. Среднее значение коэффициента теплопроводности покрытия составляет 30±2.9 Вт на метр на градус Кельвина при средней толщине покрытия 44±0.4 мкм. Такой разрабатываемый материал при его использовании — при конструировании электронной компонентой базы (корпуса полупроводниковых диодов, законченные блоки), позволяет обеспечить приемлемый тепловой режим работы полупроводниковых устройств и эксплуатационные параметры разрабатываемых устройств.

Получены также экспериментальные результаты проверки адгезионной прочности изоляционного покрытия. Характеристические кривые после проведения скретч-теста образца изоляционного покрытия на алюминиевом основании показывают, что до значений 30 ньютон на метр не наблюдается отрыва материала, т.е. соответственно акустическая эмиссия не начинается и косвенно численное значение этого параметра свидетельствует о хорошей адгезионной прочности диэлектрического покрытия на алюминиевой подложке.

Таким образом, экспериментально подтверждены два важных параметра диэлектрического покрытия в значениях пробивного напряжения и теплопроводности. Данная работа была частично поддержана Минпромторгом.

12. АДДИТИВНЫЕ ТЕХНОЛОГИИ ДЛЯ ГАЗОВЫХ СЕНСОРОВ. '^Васильев А.А., 3Нисан А.В., 3Потапов Г.Н., 'Писляков А., 3Шахнович И., 4Самотаев Н.Н, 5Ткачев С.В, 5Ким В.П. 'НИЦ Курчатовский институт, Москва; 2МФТИ, Долгопрудный М.О.; 3RIIT LLC OSTEK enterprise, Moscow, Russia; 4НИЯУ МИФИ, Москва; 5АкКо Лаб, ООО.

Принтерная печать газовых сенсоров — одно из приложений печатных технологий, в которых важно использование высокого разрешения. Это разрешение возможно в таких технологиях печати, как струйная и аэрозольная печать. Как известно, существует ряд газовых датчиков: электрохимические, оптические (NDIR — non-dispersive infra-red), пьезо (микробаланс), полупроводниковые, термохимические

(термокаталитические), оптоакустические и термокондуктометрические. Наш предмет -полупроводниковые и термокаталитические газовые датчики.

Мы давно работаем в газовом анализе, с газовыми сенсорами, датчиками полупроводниковыми и термокаталитическими. Их особенность — работа при достаточно высокой температуре. В них используется катализатор, на котором происходит окисление газовосстановителей кислородом воздуха. И чтобы эта химическая реакция протекала достаточно быстро, чувствительный слой, полупроводниковый или просто каталитический, необходимо нагреть от температуры до 200° С для детектирования водорода из спирта, до температуры 450° С для окисления трудноокисляющейся молекулы метана.

Технологии, которые используются для изготовления таких термокаталитических и полупроводниковых сенсоров: объемная керамическая технология (Volume ceramic technology), старая, практически вышла из употребления; Wire microcoil for thermocatalytic and semiconductor gas sensors; Screen printing — трафаретная печать, перенос краски через отверстия в печатной форме; Silicon micromachining — кремниевая микрообработка; и наконец то, что мы сейчас пытаемся внедрить в практику — это технология керамических микроэлектромеханических систем (МЭМС).

Современный датчик термокаталитический, который используется в шахтах для определения концентрации метана (0.1-10 об.%), — маленькая спиралька (диаметр 100 микрон) из остеклованной платиновой проволоки диаметром 10 микрон, на эту спиральку наносится слой катализатора A1O (около 100 м2/г), легированный платиной и палладием. При рабочей температуре 450° С такой элемент потребляет около 60 милливатт, и т.к. обычно используется пара таких элементов

НАНОСИСТЕМЫ

— один, покрытый катализатором, другой нет, то соответственно мощность оказывается в районе 120-150 милливатт, что вообще говоря немного, но для приборов, которые хотелось бы использовать в беспроводных условиях, сетях, сотовых телефонов, этой мощности многовато.

Мы — единственный производитель в России полупроводниковых газовых сенсоров, изготавливающихся по технологии трафаретной печати. Минимальный размер элемента, который удается получить с использованием этой технологии

— это примерно 2.5^0.3x0.1 мм. Он подвешен на держателе 10 мм с помощью 10-микронных платиновых проводов. Чтобы получить температуру 450° С, надо вложить некоторую электрическую мощность. На сегодня минимум, который удается достичь в толстопленочной технологии — это примерно 220 милливатт при температуре 450°С, необходимой для детектирования метана. Наша цель — уменьшить эту мощность настолько, насколько это возможно.

Один из вариантов — работа, которая была проведена с итальянскими коллегами (FBK, Trento, Italy) это — технология нагревания до кремниевых температур. Это кремниевая подложка SiO2/Si3N4, на которую методом CVD нанесена многослойная структура из оксида и нитрида кремния, так чтобы средние напряжения в этом материале были близки к нулю. На ней сформирован платиновый микронагреватель 300x300 микрон методом либо трафаретной печати, либо струйной печати, либо каким-либо другим методом. Наносится чувствительный слой, представляющий собой суспензию наночастиц полупроводникового оксида, например, оксида олова в органической связи. В результате получается пленка толщиной 5-10 микрон, которая обладает чувствительностью к целевому газу и соответственно для того, чтобы ее нагреть до рабочей температуры 450° С, надо вложить мощность порядка 50 милливатт в непрерывном режиме (максимальная температура отжига в печи 720° С). Естественно, концентрацию метана можно мерить не все время, можно ее нагревать периодически, соответственно, используя всякие электронные ухищрения, можно мощность уменьшить до величины меньше милливатта, что вполне приемлемо для того, чтобы работать в беспроводных сетях. Недостаток этой технологии — датчиков надо не

так уж много. Самый большой производитель этих датчиков, который существует в мире, это японская фирма Figaro Engineering Inc. (Osaka), около 12 млн штук в год. Чтобы завести эту кремниевую технологию, начальные вложения в нее достаточно большие. Кроме того, все производство это несколько десятков кремниевых пластин. Большой недостаток кремния в том, что платина очень плохо прилипает к оксиду кремния, т.е. для того, чтобы получить приличную адгезию, под платину наносят адгезионные слои хрома, либо титана, либо тантала. Все эти металлы, к сожалению, при рабочей температуре сенсора 450° С окисляются. Поэтому платина отслаивается и сенсор перестает работать.

Несколько лет назад на рынке появились наши конкуренты — японская фирма Фигаро, которая сейчас производит кремниевые мемсоры со следующей структурой: микронагреватель, подвешенный на подложках типа ножек. Считается, что мембранная структура при нагреве вспучивается и рано или поздно разрушается. Здесь же при нагреве центральная часть подворачивается на этих ножках и разрушение наступает позже. Хотя вообщем эксперимент этого не показывает.

Другая конкурирующая фирма — это немецкая фирма Applied Sensor, которую сейчас купила австрийская фирма. Здесь видно, что идея их Air quality sensor — та же самая: микронагреватель на тонкой диэлектрической мембранке, сверху нанесена капля газочувствительного слоя, который есть оксид олова, легированный сурьмой, и нанесенный катализатор палладий (SnO2Sb2O5/Pd).

Чтобы со всем этим бороться, мы перешли к другому материалу подложки — оксиду алюминия, полученный анодированием металла. Платина в отличие от SiO /Si N прекрасно прилипает к оксиду алюминия, поэтому для получения нагревателей из платины нет необходимости наносить дополнительные адгезирующие слои, можно просто напылять платину. Такой нагреватель можно нагревать до высокой температуры, например, до температуры 680° С.

Целью является разработка платформы микронагревателей без каких-либо недостатков существующих MEMS-устройств, изготовленных с использованием кремниевой технологии.

НАНОСИСТЕМЫ

— комплексная технология, требующая чистых помещений, не соответствующих масштабам производства датчиков

— несовместимость материалов, используемых в кремниевой технологии (Si, SiO /Si N -мембрана, Pt)

— низкая эффективность процесса распыления Pt и высокий расход драгоценного металла при распылении

— изгиб мембраны при циклировании температуры, приводящий к разрушению микронагревателя.

Упомянутые проблемы МЭМСов, в которых применяется кремниевая технология, это сложности с адгезией, дороговизна процесса. Кроме того, чтобы наносить платину, используется распыление, которое приводит к огромным непроизводительным затратам металла. Поэтому ясно, что наносить платину надо только туда, куда это надо.

Использовались те приборы, которые уже здесь упоминались: Ink-yet Printer Dimatix DMP 2831 — собственность АкКо Лаба, и установка аэрозольной печати, которая была в Остеке, теперь — в МФТИ. Если в струйной печати можно использовать чернила с вязкостью около 10 сантипуаз, то в этой установке при использовании распыления потоком воздуха, можно использовать чернила с вязкостью до 1000 сантипуаз, т.е. 10 сантипуаз это этиленгликоль, т.е. с т.зр. практической 1000 сантипуаз — это глицерин. Соответственно струя аэрозоля попадает в печатающую головку, здесь она фокусируется струей воздуха и в результате на выходе получается струя аэрозоля, содержащая растворитель и частицы металла диаметром 10 микрон. Струя сохраняет параллельность на расстоянии до 10 мм. Соответственно, печатать можно бесконтактным образом, что важно при использовании тонких мембран из Si SiO , так и керамических. Чернила были изготовлены в АкКо Лабе, на основе серебра, золота и платины. Мы использовали платиновые, частицы платины в них размером от 3 до 8 нм, растворитель — этиленгликоль. Эти чернила представляют собой суспензию частиц платины, они не гранулированы, поэтому их можно использовать в установке как струйной, так и аэрозольной печати.

В качестве основы для наших датчиков мы использовали два вида материалов. Это — пленки

из тонкого 12 микрон оксида алюминия, который получался анодным окислением металла алюминия, площадью 40x60 мм (стандарт толстопленочной технологии). Она прочная, можно положить на две опоры — не разрушается под действием собственного веса. Пленку легко обрабатывать, т.е. можно делать такие структуры кантилеверного типа, которые сделаны понятно для чего: надо нагреть до высокой температуры рабочую часть этого сенсора

— кончик этого треугольника — так, чтобы получить как можно меньшую рассеиваемую мощность. Т.е. нагреть рабочую часть до высокой температуры так, чтобы мощность, потраченная на это, была как можно более низкой. Поэтому, чтобы ограничить теплоотвод по этому материалу, использовалась кантилеверная структура с нагревателем на кончике этого треугольника.

Пленка из оксида алюминия имеет как обычно для анодного алюминия пористую структуру, но т.к. характерные размеры наших нагревателей

— единицы и десятки микрон, а размеры этих пор десятки и сотни нм, то это сильно нам не мешает. И в то же время сильно уменьшает теплопроводность этого материала в боковом направлении. Коэффициент теплопроводности пленки оказывается порядка 1 Вт/м'К, в отличие от 20-24 для объемного оксида алюминия. Эта структура была напечатана здесь, в АкКо Лаб. Получен нагреватель кантилеверного типа, здесь лазером этот треугольник отрезан так, чтобы сформировать структуру с концевой частью, нагреваемой до рабочей температуры 450° С. Зависимость мощности от температуры показывает, что при 450°С мы употребляем около 65 милливатт, что вполне сравнимо с мощностью, характерной для кремниевых MEMS-приборов, у которых мощность около 50 милливатт. Поэтому эта технология оказывается вполне конкурентоспособная по сравнению с технологиями кремниевых MEMS.

Такой же микронагреватель был напечатан аэрозольной печатью. Отличия следующие. Для установки Dimatix тяжело нарисовать плавные кривые с расстоянием между ними порядка 100 микрон. В нашем случае между линиями на конце нагревателя расстояние 300 микрон. Для установки Dimatix кривую с радиусом 100-150 микрон нарисовать тяжело. Аэрозольная печать такое позволяет, поэтому такой нагреватель

НАНОСИСТЕМЫ

сделать можно. Ширина линии аэрозоля, которые достаточно хорошо разрешены, около 40 микрон.

Второй материал, который был использован для изготовления этих микронагревателей — т.наз. ЬГСС, стеклокерамика с температурой спекания около 850°С. По нашему заказу были изготовлены тонкие мембраны из керамики ПГСС. Потому что та керамика, которая доступна в продаже, толщиной 100 микрон — очень толстая, очень большой теплоотвод. Поэтому использовалась керамика 100 микрон, в ней — отверстие, поверх отверстия напрессовалась тонкая пленка из той же керамики ЬГСС, толщиной 30 микрон. На этой мембране — та же структура и верхний материал удалялся лазером. Получалась подвешенная в воздухе структура, линии толщиной 50 микрон, толщина платинового покрытия около 1 микрона. Тепловые характеристики керамики ПГСС оказались хуже, чем оксида алюминия, при необходимой температуре имели мощность около 150 милливатт, причем было подозрение, что возможно теплоотвод определяется теплопроводностью керамики и теплопроводностью платины, и при толщинах, отличающихся в 2 раза, характеристики получились практически идентичны. Т.е. основной теплоотвод идет по керамике ПГСС, дешевой и удобной для использования, хотя характеристики несколько хуже, чем у оксида алюминия.

Итак, микросенсор — нарисованный аэрозольным методом платиновыми чернилами нагреватель, смонтированный в корпусе ТО-8, лазером вырезано окно, удален весь верхний материал и на кончик с помощью этой же технологии нанесена капля газочувствительного стандартного материала SnO2/Pd — диоксид олова, легированный палладием. За время 250 миллисекунд нагреватель достигает нужной температуры 450°С. Соответственно, так же быстро происходит охлаждение.

Сенсор надо греть только на время измерения наличия метана. Т.е. нагреть его в течение 250 миллисекунд до 450°С, померить отклик сенсора, который зависит от концентрации метана и какой-то промежуток времени ждать. По ГОСТу полагается проводить измерения не реже, чем раз в 20 секунд. Соответственно, скважность оказывается порядка сотни, и если мощность, необходимая для нагрева до рабочей температуры равна 70 милливаттам, то тут можно

сократить мощность раз в 100. Это уже становится вполне приемлемым для портативных приборов типа сотовых телефонов, т.е. средняя мощность меньше милливатта.

Сделан также смарт-модуль (smart sensor unit), имеющий на плате смонтированный контроллер, который управляет нагревом этого сенсора, который измеряет сопротивление чувствительного слоя. У всех сенсоров есть врожденный недостаток — чувствительность к воде, к влаге воздуха. Поэтому на той же плате монтируется еще датчик влажности, который позволяет компенсировать уход характеристик сенсора при изменяющейся влажности окружающего воздуха. Все части датчика модульны, их можно изымать и калибровать в лаборатории.

Последняя задача — определение качества газа. В Европе газ, который она покупает у нас, в зимний период, когда холодно и расход газа увеличивается, смешивают с азотом. В результате в газе, который поступает на кухню, азота оказывается до 40%. И по новому закону в Евросоюзе требуется определять не только расход газа в кубометрах, но и его качество. Простейший способ определения качества газа — определение его теплопроводности. Мощность, необходимая для поддержания постоянной температуры нагревателя сенсора линейно зависит от концентрации метана в газовой смеси (CH^N^. Это определяется разработанным сенсором на керамике LTCC.

Итак, показано, что применение аэрозольной и струйной печати на тонкой алюминиевой мембране, изготовленной путем анодного окисления алюминиевой фольги, позволяет изготавливать микросхемы, совместимые по свойствам с Si MEMS.

Комбинация тонких мембран из оксида алюминия с аддитивной технологией нанесения функционального элемента дает возможность производить газовые датчики с высокой рабочей (> 600°С) и технологической (> 1000°С) температурой обработки.

Предлагаемый подход позволяет экономить драгоценные металлы, используемые для формирования функциональных элементов, и позволяет изготавливать датчики на относительно простом оборудовании.

НАНОСИСТЕМЫ

Этот подход перспективен для среднемасштабного производства датчиков. Существующий аэрозольный принтер достаточен для изготовления ~2000 чипов датчика в час.

13. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

С.П. Губин и выступившие в заключение А.Г. Насибулин, И.В. Антонова и В.А. Быков отметили высокий уровень и чрезвычайную полезность проведенного семинара. Общее мнение его участников - продолжение семинара сверхактуально.

ЛИТЕРАТУРА

1. Буслаева ЕЮ. Графеника. Российский семинар С.П. Губина (Москва). РЭНСИТ, 2011-2017. Moisala A, Nasibulin AG, Brown DP, Jiang H, Klriachtchev L, Kauppinen EI. Single-walled carbon nanotube synthesis using ferrocene and iron pentacarbonyl in a laminar flow reactor. Chem.Eng. Sci, 2006, 61(13):4393-4402.

Antonova IV, Kotin IA, Kurkina II, Ivanov AI, Yakimchuk EA, Nebogatikova NA, Vdovin VI, Gutakovskii AK, Soots RA. Graphene/Fluorinated Graphene Systems for a Wide Spectrum of Electronics Application. Journal of Material Sciences&Engineering, 2017, 6(5):1000379. doi: 10.4172/2169-0022.1000379.

2.

3.

Корнилов Денис Юрьевич

к.т.н, завлаб. ООО "АкКо Лаб"

65/1, ул. Гиляровского, Москва 129110, Россия [email protected] Ткачев Сергей Викторович

к.х.н, с.н.с. ООО "АкКо Лаб"

65/1, ул. Гиляровского, Москва 129110, Россия [email protected] Зайцев Евгений Владимирович

научный сотрудник ООО "АкКо Лаб"

65/1, ул. Гиляровского, Москва 129110, Россия [email protected] Ким Виталий Павлович

к.ф.-м.н., с.н.с. ООО "АкКо Лаб"

65/1, ул. Гиляровского, Москва 129110, Россия [email protected] Кушнир Алексей Евгеньевич

научный сотрудник ООО "АкКо Лаб"

65/1, ул. Гиляровского, Москва 129110, Россия [email protected]

PRINTER TECHNOLOGIES IN ELECTRONICS. MATERIALS AND DEVICES FOR PRINTING - FIRST RUSSIAN SEMINAR (Moscow, December 15, 2017)

Denis Yu. Kornilov, Sergey V. Tkachev, Evgeny V. Zaytsev, Vitaly P. Kim, Alexey E. Kushnir

VNIIalmaz, http://www.vniialmaz.ru, LLC AkKoLab, http://www.akkolab.ru Moscow 129110, Russian Federation

[email protected], [email protected], [email protected], [email protected], [email protected]

Abstract. The review of the reports of the first Russian seminar on problems of printer technologies in electronics and other fields of technology, as well as on materials and devices for printing, is presented. The seminar was held in Moscow by the company "AkKo Lab" LLC in the All-Russian Research Institute of Natural, Synthetic Diamonds and Tools (VNIIAlmaz) on December 15, 2017, under the supervision of Dr Sci Chem, prof. Sergey P. Gubin. 10 reports presented by the seminar participants from Moscow, Zelenograd, Novosibirsk, Tomsk, Saransk and Dormagen (Germany, Nordrhein-Westfalen) were heard and discussed. The reports were distinguished by high level, acute relevance and variety of staging decisions. The work of the seminar is planned to continue. Keywords: nanoinks based on metal nanoparticles, coordination compounds of metals, carbon nanotubes, graphene and fluorografen, ceramics, inkjet, aerosol and roll printing, microplotter printing, printer electronics, sensors UDC 004.356.2, 338.27:004

Bibliography — 3 references Received 16.12.2017 RENSIT, 2017, 9(2):181-204_DOI: 10.17725/rensit.2017.09.181