Дисперсии наночастиц в водно-органических растворителях как основа серебряных наночернил для 2D печати Текст научной статьи по специальности «Нанотехнологии»

НАНОСИСТЕМЫ

ДИСПЕРСИИ НАНОЧАСТИЦ В ВОДНО-ОРГАНИЧЕСКИХ РАСТВОРИТЕЛЯХ КАК ОСНОВА СЕРЕБРЯНЫХ НАНОЧЕРНИЛ ДЛЯ 2Б ПЕЧАТИ

12Ткачев С.В., 1Ким В.П., 1Кушнир А.Е., 1Корнилов Д.Ю., 12Губин С.П.

ЮОО "АкКо Лаб", http://www.akkolab.ru 129110 Москва, Российская Федерация

2Институт общей и неорганической химии им. Н.С. Курнакова Российской академии наук, http://wwwiigic.ras.ru 117991 Москва, Российская Федерация Поступила 05.12.2016

Работа направлена на решение задачи создания функциональных серебряных наночернил, используемых в технологии струйной печати микроэлектронных устройств гибкой электроники, а также на демонстрацию результатов печати и их обсуждение. Создание печатающих функциональных составов — это принципиально новых подход к производству устройств гибкой электроники для оборонной и гражданской промышленности. В рамках проводимой работы уделяется особое внимание получению водных и органических дисперсий серебряных наночастиц, изучению различных факторов, влияющих на размер и характеристики получаемых наночастиц, методам концентрирования стандартных дисперсий для получения наночернил, печати токопроводящих структур синтезированными наночернилами и исследованию свойств напечатанных элементов. Полученные результаты работы позволяют создать серебряные наночернила и адаптировать их для печати специализированными принтерами на различных подложках, в том числе, и гибких полимерных.

Ключевые слова: серебряные наночернила, водные дисперсии, струйная печать, токопроводящие структуры, полимерные подложки, гибкая электроника для печати

УДК 546.57, 621.3.049.7_

Содержание

1. Введение (171)

2. экспериментальная часть (173)

2.1. Получение разбавленных водных дисперсий наночастиц серебра (173)

2.2. Получение серебряных наночернил

(174)

3. результаты и обсуждение (174)

3.1. Струйная печать серебряными наночернилами (176)

3.2. Обработка подложек в плазме (176)

3.3. Термообработка (177)

3.4. Печать серебряными наночернилами токопроводящих линий на поверхности 1ТО (178)

3.5. Печать серебряными наночернилами токопроводящих линий на поверхности кремния (179)

3.6. Печать нагревательных элементов на полимерной пленке (180)

3.7. Печать токопроводящих плат сложной геометрии на различных подложках (180)

3.8. Печать серебряными наночернилами на текстильных изделиях (182)

4. Заключение (182) литература (182)

1. ВВЕДЕНИЕ

Гибкая печатная электроника — это новое перспективное направление по созданию микроэлектронных гибких устройств печатными аддитивными технологиями следующего поколения, в том числе, струйной печатью [1]. Созданием и разработкой гибких электронных устройств методом прецизионной аддитивной печати с помощью специализированных принтеров в настоящее время занимаются крупные иностранные корпорации,

заинтересованные коммерческие организации и отдельные научные группы.

Интенсивное развитие обсуждаемого направления в микроэлектронике обусловлено резким увеличением количества научных публикаций, ежемесячно посвященных созданию печатных микроэлектронных устройств.

Актуальность использования методов аддитивной печати обусловлена рядом преимуществ: расширение технологических

НАНОСИСТЕМЫ

возможностей применения гибких электронных устройств; упрощение технологического цикла проектирования и изготовления электронных плат; сокращение количества технологических операций; снижение энергозатрат; существенное повышение экологичности технологического процесса.

На сегодняшний день значительная работа ученых и конструкторов в области печатной и гибкой электроники направлена на разработку новых функциональных материалов — наночернил, которые позволили бы превзойти по ряду критических параметров соответствующие твердотельные электронные аналоги, произведенные традиционными методами. Так, в зависимости от типа использования разрабатываются наночернила специального назначения — проводящие, на основе металлических наночастиц (преимущественно, на основе наночастиц серебра), полупроводниковые, магнитные и углеродные на основе графена и его родственных нанобъектов и нанотрубок [2, 3]. Следует отметить, что в большинстве задач принтерной электроники требуются серебряные наночернила.

Так, в данной работе представлены результаты компании ООО «АкКо Лаб» по разработке серебряных наночернил, адаптированных для печати на имеющемся высокотехнологичном оборудовании Dimatix Materials Printer 2831, а также результаты печати различных структур на подложках разной природы и их обсуждение.

С точки зрения химии, серебряные наночернила — это высококонцентрированные дисперсии серебряных наночастиц. Как правило, массовое содержание наночастиц серебра в таких системах составляет более 5-10 масс. %. Получение разбавленных дисперсий серебряных наночастиц в настоящее время достаточно хорошо разработано, существует большое количество различных методик и вариантов их получения. Однако, есть трудности с получением высококонцентрированных дисперсий наночастиц серебра, пригодных, в частности, для печати токопроводящей разводки методом струйной печати. Кроме того, например, для использования наночернил

в картриджах струйных принтеров Dimatix предъявляется ряд требований, согласно которым используемые наночернила должны иметь вязкость 10-20 сП, поверхностное натяжение 28-33 дин/см и значение рН 4-9, размер частиц, предпочтительно, менее 50 нм, обуславливающих успешное пропускание чернил через дюзы размером около 17 мкм, а также отсутствие в составе наночернил вредных и ядовитых веществ.

Также необходимо отметить, что использование в печати наночернил на основе различных нанообъектов обосновано прецизионной микропечатью и уникальными свойствами наноматериалов по сравнению с их аналогичными компактными веществами. Стоит отметить, что на сегодняшний день на мировом рынке присутствуют только некоторые, наиболее простые по составу наночернила, преимущественно серебряные [4]. Основными трудностями при синтезе наночернил, адаптированных для струйной печати, как правило, являются: стабилизация отдельных наночастиц при повышении их концентрации в дисперсии (вплоть до нескольких десятков массовых процентов вещества), достижение необходимого поверхностного натяжения, вязкости наночернил. Решаются эти трудности не только подбором условий проведения синтеза (продолжительность, температура, концентрации компонентов), но и выбором и использованием различных типов поверхностно-активных веществ, растворителей. В целом, многие методы являются оригинальными, поскольку наночернила являются сложными многокомпонентными растворами.

Новизна работы состоит в разработке новых оригинальных по составу высококонцентрированных дисперсий

функциональных серебряных наночастиц, позволяющих создавать методом принтерной печати элементы гибких электронных устройств.

На сегодняшний день такие крупные компании как «Fujifilm», «Novacentrix», «Ceradrop» и другие изготавливают и поставляют принтеры, способные производить печать наночернилами произвольных по геометрии

НАНОСИСТЕМЫ

рисунков. Причем заправка соответствующего картриджа возможна любыми наночернилами, удовлетворяющими требованиям печати, и выбор подложек ничем не ограничен. На данный момент точность печати таких принтеров не превышает нескольких микрон, а минимальные размеры отдельной капли больше 15 мкм. Это связано с размерами дюз (сопел) картриджа, поверхностным натяжением и вязкостью наночернил, адгезионными свойствами подложки и точностью шаговых двигателей принтера. В настоящее время, используя подобные печатные установки и наночернила, специализирующиеся компании и отдельные научные коллективы осуществляют печать большей части элементной базы микроэлектроники: конденсаторы, аккумуляторы, токопроводящие разводки, светодиоды и прочее [5-7]. Наряду с этим в литературе описаны эксперименты по печати светодиодов, транзисторов на гибких прозрачных полимерных носителях. Масштабное производство с применением печатных аддитивных технологий возможно при использовании гоП^о-гаП технологии, где в качестве подложки используется рулон необходимого материала. Данная технология способна производить печать и дальнейшую температурную (термическую, световую и пр.) обработку электронных устройств со скоростью подачи подложки в несколько метров в минуту.

Совмещение функциональных

наночернил (со свойствами проводников, полупроводников и диэлектриков) с современными печатными установками может существенно снизить стоимость электронной продукции, увеличить эффективность их производства, позволит производить устройства гибкой электроники.

Технология струйной печати отличается от традиционных технологий электронной промышленности (фотолитографии и пр.) низкой стоимостью производства, возможностью работы с любым типом подложек, причем подложки в данной технологии не претерпевают значительных воздействий. Таким образом, технология позволяет создавать гибкие, прозрачные электронные устройства с

относительно низкой стоимостью. Конечным продуктом в технологии струйной печати являются батареи, аккумуляторы, конденсаторы, тонкопленочные транзисторы, дисплеи, сенсоры, антенны, солнечные батареи, соединительные элементы в микросхемах и т.д. [8].

Постановка задачи в рамках данной работы заключается в необходимости создать массовое производство серебряных наночернил, устойчивых при хранении и транспортировке, пригодных для струйной печати проводящих структур на различных (в том числе — гибких) подложках современными 2D принтерами.

В статье показано, как с использованием подходов и методов коллоидной химии можно подойти к решению поставленной задачи, продемонстрированы результаты печати некоторых элементов и измерены их характеристики.

2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

Прекурсорами для получения серебряных наночернил являлись нитрат серебра (х.ч., ОА «Бертуз»), ацетат серебра (>99.0%, CAS-No.: 563-63-3, Sigma Aldrich), двухводный цитрат натрия (99,0%, CAS-No.: 6132-04-3, Panreac), борогидрид натрия (96%, CAS-No.: 16940-662, Panreac), этиленгликоль (ч.д.а., CAS-No.: 107-21-1, ЗАО «Экос 1») и деионизированная вода.

2.1. Получение разбавленных водных дисперсий наночастиц серебра

В типичном эксперименте в плоскодонной колбе растворяли 4 г порошка цитрата натрия в деионизованной воде при постоянном перемешивании. Затем готовили раствор, содержащий 0.5 г нитрата серебра и ацетата серебра в деионизованной воде, и небольшими порциями добавляли в раствор цитрата натрия при постоянном перемешивании. Дополнительно готовили 0.2 М водный раствор боргидрида натрия. Далее, в раствор цитрата натрия, нитрата и ацетата серебра покапельно добавляли свежеприготовленный раствор борогидрида натрия. При этом дисперсия образующихся наночастиц серебра приобретала интенсивный темно-коричневый цвет. В итоге получали стандартные водные дисперсии

НАНОСИСТЕМЫ

серебряных наночастиц с содержанием серебряных наночастиц 0.03 масс. %.

2.2 получение серебряных наночернил

Для получения серебряных наночернил центрифугировали стандартную дисперсию серебряных наночастиц в течение 20 мин при 15000 об/мин. Далее супернатант декантировали и собирали образовавшуюся высококонцентрированную жидкость,

состоящую из серебряных наночастиц. Затем, снова повторяли операцию центрифугирования. В полученный концентрат серебряных наночастиц добавляли ПАВ, в том числе, этиленгликоль, необходимый для стабилизации полученных серебряных наночастиц. Затем полученную высококонцентрированную

дисперсию наночастиц в этиленгликоле пропускали через фильтр с размером пор 0.22 мкм и получали готовые серебряные наночернила.

Морфологию и состав получаемых в работе нанообъектов исследовали методами сканирующей электронной микроскопии (сканирующий зондовый микроскоп Carl Zeiss Supra 40-30-87, Германия), атомно-силовой микроскоп Solver P47, ООО NT-MDT, Россия) и просвечивающей электронной микроскопии (просвечивающий электронный микроскоп JEOL 2000FX, Германия), рентгенофазового анализа (дифрактометр Bruker Advanced 8, CuKÀ, излучение, 1.5418 Â), спектрофотометрии (спектрофотометр Leki SS2107UV, ЗАО «ЛОИП», Россия)

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ

Необходимо заметить, что структура и спектральные свойства наночастиц достаточно сильно зависят не только от состава и свойств среды, в которой они диспергированы, но и от условий синтеза, использования тех или иных стабилизаторов, растворителей, концентрации исходных реагентов и т.д. В связи с тем, что образование наночастиц протекает по известным стандартным методикам, остается открытым вопрос о том, возможно ли сохранение состава, структуры и специфических оптико-физических характеристик исходных наночастиц при переходе в конечный продукт

— высококонцентрированные дисперсии этих наночастиц — наночернила. Усилия авторов направлены на то, чтобы в настоящей работе зафиксировать возможность получения серебряных наночернил с сохранением их основных свойств из стандартных серебряных дисперсий в водной среде, а также продемонстрировать и обсудить результаты печати синтезированными наночернилами на принтере Dimatix Materials Printer 2831 токопроводящих структур.

На рис. 1 представлены типичные спектры поглощения от длины волны для разбавленных образцов стандартной дисперсии серебряных наночастиц и наночернил, полученных из данной дисперсии. Максимум поглощения приходится на длину волны в 388 нм, что, согласно литературным данным, соответствует среднему размеру наночастиц 10 нм.

Из анализа спектров видно, что операции центрифугирования и концентрирования стандартной дисперсии серебряных наночастиц приводят не только к увеличению концентрации целевых наночастиц в наночернилах, но и к более выраженной монодисперсности продукта по сравнению с исходной дисперсией.

Согласно данным рентгенофазового анализа рефлексы кристаллической структуры серебряных наночастиц, выделенных как из стандартной дисперсии серебряных наночастиц, так и из серебряных наночернил и далее выдержанных при температуре 100°С, полностью соответствуют фазе массивного

Длина волны, нм

Рис. 1. Типичные спектры поглощения разбавленных дисперсий серебряных наночастиц и наночернил.

НАНОСИСТЕМЫ

Рис. 2. Дифрактограмма серебряных наночастиц, полученных термической обработкой аликвоты серебряных наночернил при T = 100° С в течение 30 мин.

серебра (карточка PDF#030921, база данных International Centre for Diffraction Data). На рис. 2 приведена дифрактограмма серебряных наночастиц, полученных термической обработкой аликвоты серебряных наночернил при температуре 100°С.

Исследование образцов серебряных наночастиц методом просвечивающей электронной микроскопии показало, что дисперсии серебряных наночастиц и наночернил состоят из изотропных наночастиц (рис. 3). Причем, форма частиц достаточно однородна и близка к сферической. Согласно результатам электронограмм, полученных методом ПЭМ, наночастицы серебра имеют кристаллическую природу. Так, имеющиеся кольцевидные

4 им

Рис. 4. ПЭМ-изображение высокого разрешения наночастиц

серебра из серебряных наночастиц. рефлексы на электронограмме идентифицируют фазу компактного серебра и однофазность образца.

Было показано, что результаты, полученные методом ПЭМ, согласуются с результатами спектрофотометрии.

На рис. 4 представлена просвечивающая электронная микроскопия высокого разрешения для двух наночастиц серебра. На изображении отчетливо видна структура и форма серебряных наночастиц.

Построение и анализ гистограммы (рис. 5) распределения серебряных наночастиц по размерам позволил установить, что средний размер частиц серебра составляет 10±2 нм,

200 нм

Рис. 3. ПЭМ-изображение и электронная дифракция наночастиц серебра из серебряных наночернил.

Рис. 5. Гистограммараспр

размерам.

х наночастиц по

НАНОСИСТЕМЫ

распределение наночастиц по размерам является достаточно узким.

Были изучены некоторые физические характеристики полученных наночернил. Так, вязкость синтезированных серебряных наночернил составила 17-20 сП, а поверхностное натяжение 28-30 мН/м.

Таким образом, были изучены и охарактеризованы стандартные дисперсии серебряных наночастиц и серебряные наночернила. Было уставлено, что разработанные серебряные наночернила полностью удовлетворяют требованиям для 2D струйной печати.

3.1. Струйная печать серебряными наночернилами

Струйная печать синтезированными

наночернилами проводилась с использованием принтера (Fujifilm Dimatix Inc) Dimatix DMP-2831, оснащенного картриджем с 16 соплами и кремниевой MEMS печатающей головкой и номинальным объемом капли каждого до 10 пкл (рис. 6).

Одними из основных параметров печати является объем капли чернил, формирующейся в дюзе картриджа принтера и расстояние между двумя соседними напечатанными каплями на подложке. Используемый объем капли — до 10 пкл является оптимальным, вследствие использования серебряных наночастиц с размером, преимущественно, до 12 нм. При данном объеме капли латеральный размер капли на поверхности подложке не превышает 20 мкм, что и определяет разрешение печати данным методом.

Рис. 7. Изображение линий с различным количеством слоев, напечатанных серебрянными наночернилами на полимерной пленке; изображение получено с оптического микроскопа (в скобках указана ширина линии).

Для получения непрерывных линий печать может проводиться в несколько проходов. На рис. 7 изображены линии, напечатанные серебряными наночернилами с различным количеством слоев, печать проводилась 3, 5, 10 и 20 раз. При этом ширина напечатанной линии увеличивалась незначительно: от 25 мкм до 31 мкм. На рис. 8 показана фотография напечатанных дорожек на гибкой полимерной пленке. Ширина самой узкой доррожки — 30 мкм.

3.2. Обработка подложек в плазме

Поскольку используемая печатная технология основана на струйном принципе, то одним из условий печати являются подходящие поверхностные свойства подложек, в частности, контактный угол смачивания (или краевой угол смачивания) поверхности подложки. В случае гидрофобной поверхности подложки возможно стягивание напечатанной структуры в отдельные капли, что является причиной нарушения целостности

напечатанных структур. Для решения задачи гидрофилизации подложек широко используется обработка подложки в плазме.

Рис. 6. Установка струйной печати — Fujifilm Dimatix-2831.

Рис. 8. Фотография напечатанных серебряных дорожек на гибкой полимерной пленке. Ширина самой узкой дорожки — 30 мкм.

НАНОСИСТЕМЫ

1 1 1

1 200 мкм

Рис. 9. Изображение напечатанной наночернилами на полиимидной пленке линии шириной 200 мкм; изображение получено методом оптический микроскопии.

Так на установке «Tantee VacuLAB» были проведены эксперименты по воздействию плазмы на поверхностные свойства керамических и полиимидных подложек. До воздействия плазмы на подложки, чернила на поверхности формировали изолированные друг от друга капли (рис. 9).

В случае воздействия плазмы на керамические и полиимидные подложки контактный угол смачивания последних увеличивался, поверхностные свойства приобретали гидрофильный характер. На рис. 10 изображены напечатанные линии на подложках, обработанных плазмой.

Таким образом, данная технология гидрофилизации поверхностей увеличивает диапазон типов подложек, используемых в технологии струйной печати электронных компонент.

DELTA X = 0 um DELTA Y = 326 um DISTANCE = 326 um ANGLE = 90.00 degrees

3.3. Термообработка

Для связывания отдельных серебряных наночастиц и, далее, формирования цельной

металлической структуры необходимо

проведение нагрева частиц посредством

термического воздействия или оптическими импульсами высокой энергии.

На рис. 11 представлены изображения

сканирующей электронной микроскопии

напечатанных линий серебряными

наночернилами при различных температурах отжига.

Рис. 10. Изображение напечатанной серебряными

наночернилами на полиимидной пленке линии шириной Рис. 11 СЭМ-,

200 мкм; изображение получено методом оптический без термообработки; б — микроскопии. те

х наночастиц: а при 9O°C; в 15O°C.

НАНОСИСТЕМЫ

Стоит упомянуть, что температура плавления массивного серебра составляет 962°С. Из приведенных рисунков видно, что уже при 90°С серебряные наночастицы начинают спекаться между собой, это объясняется повышенной поверхностной энергией наночастиц.

Учитывая, что подобный нагрев (около 90°С) не разрушает большинство полимерных пленок, данная технология может быть эффективно использована для создания металлических токопроводящих структур на гибких полимерных пленках.

Измерения удельного сопротивления напечатанных серебряными наночернилами структур производились при различных температурах отжига (рис. 12).

Результат: значение удельного сопротивления серебряных наночернил при температуре отжига 400°С составляет 0.025 Ом'мм2/м, в то время как значение удельного сопротивления массивного серебра 0.015 Ом'мм2/м. Это свидетельствует о практически полном спекании массива наночастиц в единую структуру.

3.4. Печать серебряными наночернилами токопроводящих линий на поверхности ITO

На принтере Fujifilm Dimatix 2831 производилась печать серебряными наночернилами на кремниевой подложке, покрытой слоем ITO — оксида индия и олова, Indium Tin Oxide, соединения, содержащего 90 вес.% In2O3 и 10 вес.% SnO2, оптически прозрачного и электропроводного.

Р>

Ohm-mm2/m

0,25 0,225 0,2 0,175 0,15 0,125 од 0,075 0,05 0,025 0

0 100 200 300 400 500

т,°с

Рис. 12. График зависимости удельного сопротивления напечатанных серебряными наночернилами структур при температурах отжига от 100°С до 400°С.

Рис. 13. Изображения поверхности ITO: а — вид сверху (получено методом АСМ), б —вид сбоку (получено методом СЭМ).

Исследования поверхности данных подложек, а также структуры напечатанных линий производилось методами сканирующей электронной микроскопии и атомно-силовой микроскопии (рис. 13 — 16).

Рис. 14. СЭМ-изображение скола подложки.

НАНОСИСТЕМЫ

Рис. 15. Изображения напечатанных неотоженных токопроводящих элементов на поверхности ITO: сверху — вид сбоку, ниже — вид сверху, полученных методом СЭМ. Серебряные токопроводящие линии были

напечатаны шириной от 100 мкм до 2 мм, причем

высота полученных структур не превышала 2

Рис. 17. Фотография напечатанных токопроводящих элементов на кремниевой подложке (размером 15см х 20см), покрытой слоем ITO.

мкм. Отжиг напечатанных линий проводился при температуре 120°С в течение 15 мин. Сопротивление напечатанных линий в среднем составляло 2 Ом/см.

Таким образом, было показано, что технология струйной печати наночернилами на основе токопроводящих наночастиц в перспективе может быть использована для создания токопроводящей разводки на подложках, покрытых слоем ITO (рис. 17), в частности, на солнечных элементах.

3.5. Печать серебряными наночернилами токопроводящих линий на поверхности кремния

Поскольку на данный момент кремний широко используется в электронной промышленности, крайне важной задачей является апробация кремниевых подложек (рис. 18) в технологии

Рис. 16. Изображения напечатанных токопр элементов на поверхности ITO, отоженных при температуре 120°С в течение 15 мин, полученных методом СЭМ: < — вид сбоку, ниже — вид сверху.

Рис. 18. СЭМ-изображение

Рис. 19. СЭМ—изображение напечатанной серебряной линии на кремниевой подложке (температура отжига 195°С, 60

мин).

струйной печати компонент электронных устройств.

Был проведен ряд экспериментов по печати серебряными наночернилами с использованием установки Fujifilm Dimatix DMP — 2831 на поверхности кремниевых подложек (рис. 19, 20).

На приведенных изображениях видно, что после термоообработки серебряные наночастицы спекаются в единую электропроводящую структуру. Это подтверждает возможность применения данного подхода при создании электронных устройств на кремниевых подложках.

о 20 АО 6d 80 100 |im

Рис. 20. АСМ—изображение топологии поверхности напечатанной серебряной линии на кремниевой подложке (отжиг 195°С, 60 мин).

НАНОСИСТЕМЫ

Рис. 21. Фотография образца — нагревательного элемента, напечатанного на полимерной пленке серебряными наночернилами.

3.6. Печать нагревательных элементов на полимерной пленке

Одним из применений струйной печати металлосодержащими наночернилами является создание нагревательных элементов (рис. 21).

Проведенные эксперименты показали, что подобные элементы, напечатанные синтезированными серебряными наночернилами, имели сопротивление — 30 Ом. Следует отметить, что при напряжениях 12В и 18В максимальные температуры нагрева составляли 50°С и 70°С соответственно.

3.7. Печать токопроводящих плат сложной геометрии на различных подложках

С помощью специального высокопрецизионного струйного принтера Fujifilm Dimatix 2831 были напечатаны серебряные токопроводящие платы на полимерных пленках (рис. 22, 23), причем рисунок может быть любой геометрии с разрешением до 20 мкм. Проводимость, в свою очередь, определяется количеством нанесенного вещества и температурой отжига. Вследствие

Рис. 22. Фотография токопроводящей платы, напечатанной серебряными наночернилами на полимерной пленке.

НАНОСИСТЕМЫ

■"ис. 23. Фотография токопровобящей платы напечатанной серебряными наночернилами на полимерной пленке.

плавления гибких полимерных пленок при температуре 200°С, печать токопроводящих элементов на полимерных подложках возможна только токопроводящими наночастицами, поскольку температура плавления последних гораздо ниже массивных аналогов. Так температура плавления массивного серебра 962°С, а серебряные наночастицы начинают сплавляться уже при 90°С.

Также были напечатаны модельные образцы RFID-антенны (радиочастотная идентификация, Radio Frequency IDentification) и обкладок аккумулятора (рис. 24).

В качестве подложки также использовались: полиимидная пленка (рис. 25, 26), керамика, глянцевая бумага, стекло.

Поверхность стекла и полиимидной пленки обрабатывались растворителями: изопропиловый спирт, ацетон, хлороформ и

Рис. 25. Фотография токопроводящихборожек, напечатанных

серебряными наночернилами на полиимибной пленке.

поверхностно-активными веществами. Таким образом, поверхность подложек обезжиривалась и принимала гидрофильные свойства.

В настоящее время керамика широко используется в электронной промышленности, в основном, в качестве жесткого носителя элементов электронных устройств. Этим был обоснован выбор керамической подложки. Поскольку керамика имеет пористую структуру, то близлежащие токопроводящие элементы закорачивались в структурных порах керамики. Данная проблема была решена подачей необходимого для сжигания подобных «мостиков» напряжения. К полученным образцам получилось припаяться, что свидетельствует о возможности практического внедрения в существующие технологические циклы по производству элементов электронных устройств на керамике.

Глянцевая фотобумага на данный момент не используется в электронной промышленности, однако данная подложка имеет одно несомненное преимущество: за счет своей пористой структуры и глянцевого слоя на поверхности, растворитель

11Ш111И1

а Ь

Рис. 24. Фотографии RFID антенны (а) и токощ обкладок аккумулятора (Ь), напечатанные

наночернилами на полимерной пленке.

Рис. 26. Изображение, полученное методом оптический микроскопии, RFID антенны, напечатанной серебряными наночернилами на полиимидной пленке.

НАНОСИСТЕМЫ

серебряных наночернил моментально впитывается в структуру, а наночастицы серебра остаются на поверхности. Таким образом, появляется возможность без дополнительной постпечатной обработки рисовать и печатать токопроводящие элементы непосредственно на бумаге.

3.8. Печать серебряными наночернилами на текстильных изделиях

Была произведена печать серебряными наночернилами на текстильных изделиях (рис. 27). Наличие электронной проводимости у конечных образцов было обусловлено сплошным многослойным покрытием из слоев отожженных металлических наночастиц на поверхности ткани. Стабильность параметров образца к изгибу и к взаимодействию с водой — неудовлетворительная. Причина — нарушение целостности слоя из отожженных серебряных наночастиц. Низкая степень адгезии, предположительно, связана с большим количеством слоев наночастиц.

4. ЗАКЛЮЧЕНИЕ

Компанией ООО «АкКо Лаб» разработана методика получения серебряных наночернил. С точки зрения коллоидной химии, разработанные наночернила представляют собой высококонцентрированные дисперсии серебряных наночастиц. Согласно данным просвечивающей электронной микроскопии и сканирующей электронной микроскопии, наночастицы серебра в наночернилах имеют близкую к сферической форму. Кроме того, серебряные наночастицы характеризуются

достаточно узким распределением частиц по размерам, от 8 до 12 нм.

Серебряные наночернила адаптированы для печати на высокотехнологичном принтере Dimatix Material Printer DMP-2831. Отработана печать различных токопроводящих структур на подложках различной природы: керамика, стекло, слой ITO, гибкие полимерные пленки, текстильные изделия. Показано, что качество печати зависит от комплекса различных параметров: природы субстрата, адгезии наночернил к поверхности подложки, температуры печати, количества проходов печати.

Следует отметить, что печать возможна практически на любых типах поверхности. Однако для успешной печати предварительно необходимо обработать поверхность, на которой будет проводиться печать, физическим (в частности, обработкой в плазме) или химическим способом (обработка поверхностно-активными веществами, спиртами и т.д.) для того, чтобы поверхность сделать смачиваемой для наночернил и пригодной к печати.

Важной характеристикой разработанных наночернил является достаточно низкая температура спекания серебряных наночастиц. Так, температура начала спекания серебряных наночастиц в проводящий слой значительно ниже температуры плавления своего компактного аналога и составляет примерно 100°С.

Серебряные наночернила, разработанные компанией ООО «АкКо Лаб» прошли тестовые испытания в компании Fujifilm Dimatix Inc. в Калифорнии (США), и получили высокие оценки. Серебряные наночернила являются коммерческим продуктом и поставляются конечным заказчикам на территории России и за рубежом.

Полученные результаты показывают перспективу использования технологии струйной печати металлосодержащими наночернилами для производства электронных устройств, в том числе и на гибких подложках.

Работа была частично поддержана грантом У.М.Н.И.К фонда содействия инновациям (договора №2173ГУ1/2014; №7379ГУ2/2015).

Рис. 27. Печать серебряными наночернилами на текстильных

НАНОСИСТЕМЫ

ЛИТЕРАТУРА

1. Kamyshny A, Steinke J, Magdassi S. Metal-based Inkjet Inks for Printed Electronics. The Open Applied Physics Journal, 2011, 4:19-36.

2. Finn DJ, Lotya M, Coleman JN. Inkjet Printing of Silver Nanowire Networks. ACS Appl. Mater. Interfaces, 2015, 7(17):9254-9261.

3. Torrisi F, Hasan T, Wu W, Sun Z, Lombardo A, Kulmala TS, Hsieh G-W Jung SJ, Bonaccorso F, Paul PJ, Chu DP, Ferrari AC. Ink-Jet Printed Graphene Electronics. ACS Nano, 2012, 6(4):2992-3006.

4. Tobjork D, Osterbacka R. Paper electronics. Advanced materials, 2011, 23:1935-1961.

5. Gaikwad AM, Whiting GL, Steingart DA, Arias AC. Highly Flexible, Printed Alkaline Batteries Based on Mesh-Embedded Electrodes. Advanced materials, 2011, 23:3251-3255.

6. Hildera M, Winther-Jensenb B, Clarka NB. Paper-based, printed zinc—air battery. Journal of Power Sources, 2009, 194:1135-1141.

7. Park J, Moon J, Shin H, Wang D, Park M. Direct-write fabrication of colloidal photonic crystal microarrays by ink-jet printing. Journal of Colloid and Interface Science, 2006, 298:713-719.

8. Jillek W, Yung WKC. Embedded components in printed circuit boards: a processing technology review. International Journal of Advanced Manufacturing Technology, 2005, 25:350-360.

Ткачев Сергей Викторович

к.х.н., с.н.с. ООО "АкКо Лаб"

65/1, ул. Гиляровского, 129110 Москва, Россия

ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН

31, Ленинский пр., 119991 Москва, Россия

[email protected]

Ким Виталий Павлович

к.ф.-м.н., с.н.с. ООО "АкКо Лаб"

65/1, ул. Гиляровского, 129110 Москва, Россия [email protected]

Кушнир Алексей Евгеньевич

научный сотрудник ООО "АкКо Лаб"

65/1, ул. Гиляровского, 129110 Москва, Россия [email protected]

Корнилов Денис Юрьевич

к.т.н.

ООО "АкКо Лаб"

65/1, ул. Гиляровского, 129110 Москва, Россия [email protected]

Губин Сергей Павлович

д.х.н, проф., действительный член РАЕН ООО "АкКо Лаб"

65/1, ул. Гиляровского, 129110 Москва, Россия ИОНХ им. Н.С. Курнакова РАН 31, Ленинский пр., 119991 Москва, Россия [email protected]

NANOSYSTEMS

THE DISPERSIONS OF NANOPARTICLES IN WATER-ORGANIC SOLVENTS AS THE BASIS FOR THE SILVER NANO-INK FOR INKJET PRINTING

Sergey V. Tkachev, Sergey P. Gubin

"AkKo Lab" LLC, http://akkolab.ru.en 129110 Moscow, Russian Federation

Kurnakov Institute of General and Inorganic Chemistry, Russian Academy of Sciences, http://www.igic.ras.ru

117991 Moscow, Russian Federation

[email protected], [email protected]

Vitalii P. Kim, Alexey E. Kushnir, Denis Yu. Kornilov

"AkKo Lab" LLC, http://akkolab.ru.en

[email protected], [email protected], [email protected]

Abstract. The work is aimed to solve the problem of developing functional silver nano-ink applied in ink-jet technology in printed flexible electronics, as well as to demonstrate printing results and their discussion. The development of functional compounds for printing is a fundamentally new approach to the production of flexible electronic devices for the military and civil industry. As a part of the work special attention is paid to the preparation of aqueous and organic dispersions of silver nanoparticles, the study of the various factors which affect the size and characteristics of the nanoparticles, methods of concentrating the standard dispersions to obtain nano-ink, printing the conductive structures by synthesized nano-ink and research of the printed elements' properties. These results give an opportunity to develop silver nano-ink and adapt it for printing on various substrates (including flexible polymeric ones) by specialized equipment.

Keywords: silver nano-ink, aqueous dispersions, ink-jet printing, conductive structures, polymeric substrate, flexible printed electronics

UDC 546.57, 621.3.049.7

Bibliography - 8 references

Received 5.12.2016 DOI: 10.17725/rensit.2016.08.171

RENST, 2016, 8(2):171-184

2 HOMEP | TOM 8 | 2016 | РЭНСMТ