CC BY
191
АКТУАЛЬНЫЕ ВОПРОСЫ СОВРЕМЕННОСТИ
УДК 541.12.011
Г. С. Дьяконов, А. В. Клинов, А. В. Малыгин, А. А. Нургалиева
ПРИМЕСИ, СОПУТСТВУЮЩИЕ ПРОЦЕССУ ВЫДЕЛЕНИЯ ЭТИЛЕНГЛИКОЛЯ МЕТОДОМ РЕКТИФИКАЦИИ, И АНАЛИЗ ИХ ВЛИЯНИЯ
НА ПОКАЗАТЕЛЬ КАЧЕСТВА ПРОДУКТА
Ключевые слова: этиленгликоль, ректификация. ethylene glycol, the rectification
Рассматривается вопрос качества товарного этиленгликоля, получаемого гидратацией окиси этилена. Экспериментально исследован процесс разделения смесей гликолей. Методом хромато-масс-спектрометрии идентифицированы примеси, присутствующие в процессе выделения этиленгликоля и влияющие на его качество. Определена степень влияния присутствующих в этиленгликоле органических примесей на показатель качества. In article are considered a question of quality commodity ethylene glycol received by hydration oxide ethylene. Experimentally the separation process of mixtures of glycols is investigated. The method of chromato-masses-spectrometry identifies the admixtures present during eduction of ethylene glycol and influencing its quality. The degree of influence present in ethylene glycol organic mixtures on an exponent an index of quality is certain.
Одними из важных крупнотоннажных продуктов органического синтеза являются гликоли, которые в свою очередь являются исходным сырьем в производстве синтетических волокон, в том числе полимерного оптического волокна (ПОВ). К качеству этиленгликоля, используемого в производстве ПОВ, предъявляются высокие требования, соответственно такой этиленгликоль обладает большей добавленной стоимостью. Основным показателем качества этиленгликоля, наряду с требованиями ГОСТ 19710-83 [1], определяющим его конкурентоспособность и цену на рынке, является показатель пропускания в ультрафиолетовой (УФ) области спектра. В соответствии с требованиями ГОСТ 19710-83 (табл. 1) для высшего сорта этиленгликоля показатель пропускания в УФ области спектра контролируется по трем длинам волн: 220 нм - 75%, 275 нм - 95%, 350 нм- 100%. В тоже время для этиленгликоля, поступающего на производство ПОВ, показатель пропускания в УФ области спектра для длины волны 275 нм должен быть не менее 99%. На данный показатель влияет наличие примесей в этиленгликоле. Метод УФ - спектроскопии позволяет контролировать примеси на уровне ppm (миллионных долей) и широко используется для контроля содержания микропримесей, когда требуется получить вещества высокой чистоты [2].
Таблица 1 - Требования и нормы физико-химических показателей этиленгликоля ГОСТ 19710-83
Пропускание в ультрафиолетовой области спектра, %, не менее, при длинах волн, нм Норма для марки и сорта
Высший сорт 1-й сорт
220 75 Не нормируется
275 95 То же
350 100 >>
Получение этиленгликоля в промышленных условиях включает следующие стадии: приготовление исходного водного раствора окиси этилена в воде, гидратация окиси этилена, упаривание водного раствора этиленгликоля и ректификация раствора гликолей с выделением товарных продуктов (этиленгликоля и побочно получаемых диэтиленгликоля (ДЭГ) и триэтиленгликоля (ТЭГ)). Непосредственно товарный этиленгликоль получают ректификацией из обезвоженного гликоля-сырца, содержащего этиленгликоль, ДЭГ и ТЭГ. Процесс ректификации проводится под вакуумом с целью исключить образование побочных продуктов за счет термического разложения гликолей [З].
В нашей работе объектом исследования является процесс выделения этиленгликоля из смеси обезвоженных гликолей в сложной ректификационной колонне с боковым отбором товарной продукции. Исходная смесь, подаваемая в колонну, состоит из трех основных компонентов: этиленгликоля, ДЭГ и ТЭГ. Исследования проводились с образцами, отобранными с нескольких точек технологической схемы производства этиленгликоля на ОАО «Петрокам» г. Нижнекамск: питание, куб колонны, боковой отбор (этиленгликоль) и флегма, подаваемая на орошение в колонну.
Методом УФ - спектроскопии были проведены исследования представленных образцов на однолучевом быстродействующем УВИ-спектрофотометре СФ-2000 в соответствии с ГОСТ 19710-8З. Спектроскопический анализ проводился. На рис. 1 приведены УФ-спектры исследуемых образцов для длины волны À=275 нм. Из графиков следует, что наилучшие показатели у образца высокочистого этиленгликоля, наихудшие - у флегмы. Из рисунка 1 видно, что у флегмы имеется явно выраженный локальный максимум поглощения на À=26G нм.
Т (У.)
110.0 "г...
105.0 -....
100.0Г.....
95.00:-—
90.00-^с”-85.00:-....
80 . 00 Ч -и» »4 -
_________________230.0 2&0.0 250.0 260.0 270.0 280.0 299.___________
Рис. 1 - УФ-спектр исследуемых образцов А=275 нм: 1 - образец высокочистого этиленгликоля; 2 - питание колонны D-2620; 3 - заводской этиленгликоль; 4 - флегма (нумерация сверху вниз).
Определение примесей в исследуемых образцах осуществлялось хроматографическим методом на газовом хроматографе «Кристалл-2000 М», оснащенном аналитическим модулем с пламенно-ионизационным детектором и полярной капиллярной колонкой DB FFAP 50х0.З2х0.55. Если обратиться к хроматограмме (рисунок 2), то существенное отличие флегмы от других отобранных образцов заключается в наличие большого пика на
11.292 мин., что говорит о высокой концентрации данного компонента. Отсюда можно предположить, что наличие данного компонента примеси связано с увеличеним поглоще-
Рис. 2 - Сравнение хроматограмм исследуемых образцов (нумерация образцов сверху вниз): питание, флегма из емкости, боковой отбор, куб
ния электромагнитного колебания образцом в УФ-области спектра при ^=260 нм и соответственно ухудшает качество товарного этиленгликоля по данному показателю.
Для идентификации примесей были проведены масс-спектроскопические исследования на DFS хромато-масс-спектрометре с двойной фокусировкой, высокого разрешения (Thermo Fisher Scientific). В таблице 2 приведены полученные данные о компонентах, присутствующих в исследуемых образцах. На рисунке 3 представлен масс-спектр (в сравнении с масс-спектром из базы NIST Chemistry WebBook), полученный для компонента на
11.292 мин. (имеющего максимальное содержание во флегме), этим компонентом является гликолевый альдегид. Особенностью гликолевого альдегида является то, что при нагревании он подвержен разложению, так как термически нестоек [5].
Таблица 2 - Результаты анализа проб методом хромато-масс-спектрометрии
Время выхода, мин. Компонент Формула
3,961 Ацетальдегид С2Н4О
5,718 2 Метил-1,3 диоксолан С4Н8О2
7,27 н- Диоксан С4Н8О2
11,039 Кротоновый альдегид С4Н6О
11,292 Гликольальдегид С2Н4О2
12,16 Муравьиная кислота СН2О2
12,993 Уксусная кислота С2Н4О2
15,063 1,2- Пропиленгликоль С3Н8О2
16,188 Этиленгликоль С2Н6О2
18,000 Краун-эфир С8Н16О4
21,236 Диэтиленгликоль С4Н10О3
31,783 Триэтиленгликоль С6Н14О4
СНМЕ31#1892-1920 Рї 10.67-10.83 АУ 29 БЄ 62 10.26-10.61 N. 7.28Е3 Т {0,0}+с Е1 сй=350.00 РиІІ тз [ 23.00-363.00]
10^ 311
90Е
80Е
<и I
£ 70і
го ^ тз
60Е
< 50Е <и
.2 40Е .!5 -
& 30Е
20Е
10Е
0
32.1
29.1
26.1
28.1
421
33.2 41.1 I 45.1 50.1
60.1
56.1 62.2 67.1
30
40
50
60
70
731 761 800 861
тіг
лезі; э иепуэз. пуагояу' МА55 I ДУМ
а?
и
=
■с
=
-
“
а;
Ы15Т СИеп їіггу \Л.'<5ЬВ0ок п^р /ДмеЬноок.гіїІ: дач/:ИетІ5І:гу;
Рис. 3 - Пик 11,292 мин. - Гликолевый альдегид С2Н2ОНСНО
Целью следующего этапа исследований являлось получение проб с различным составом примесей и их анализ по пропусканию в УФ области спектра. Для этого была использована экспериментальная ректификационная установка в лаборатории кафедры ПАХТ КГТУ, оснащенная вакуумной системой (рис. 4). Ректификационная установка может работать в периодическом и непрерывном режиме, для чего оснащена насосами-дозаторами. На данной лабораторной установке была проведена серия разгонок образцов флегмы и питания колонны.
Все элементы установки монтируются на каркасе и находятся под вытяжкой. Установка состоит из следующих основных элементов: куб 1, который имеет наливной и сливной патрубки; колонна 2 с насадкой; дефлегматор 3; конденсатор 4. Величина отбора и флегмовое число регулируется вентилем 5. Важной конструктивной особенностью колонны является то, что флегма возвращается при температуре, близкой к температуре кипе-
Рис. 4 - Схема лабораторной экспериментальной установки
ния. Двустенный куб обогревается ТЭНом 6, помещенным в резервуар с термомаслом ПМС-4. Дефлегматор выполнен в виде вертикального кожухотрубчатого теплообменника. Колонна оснащена датчиками температуры и давления.
Технические характеристики установки:
Внутренний диаметр колонны 30 мм Емкость куба - 2,98 л Мощность ТЭНа куба - 1кВт
Мощность нагревателя внутри секций колонны - по 200 Вт Емкость колонны - 1,5 л Высота насадочной части - 2 м Фракционирование осуществлялось путем отбора проб из стакана дефлегматора лабораторной установки с интервалом 15 минут. До отбора первой пробы колонна работала при бесконечной флегме в течение одного часа. В результате были получены 24 фракции, которые были проанализированы на состав и показатель пропускания в УФ области спектра. По результатам хроматографического анализа был составлен материальный баланс. Представленные на рисунке 5 результаты фракционной разгонки питания колонны позволяют говорить, о достаточно сложной зависимости показателя пропускания для длины волны 275 нм от состава примесей в этиленгликоле. Для проведения анализа все примеси условно были разделены на «легкие», время выхода которых на хроматограмме меньше времени выхода воды, «средние» - между временем выхода воды и временем выхода эти-
▲
- Светопропускание
- Концентрация средних примесей
- Концентрация легких примесей
о
о
о
2
S
с
к
CL
н
X
о
Номер пробы
Рис. 5 - Зависимость показателя пропускания в УФ области спектра при А=275 нм от состава примесей
ленгликоля и «тяжелые» - после времени выхода этиленгликоля. Во время фракционной разгонки эти примеси удаляются не одновременно, а в порядке их летучести, что дает возможность проследить влияние отдельных фракций на показатель пропускания в УФ области спектра. По полученным результатам стало ясно, что в первой фракции отгоняется большая часть легких и средних примесей, а показатель пропускания имеет низкое значение. Начиная с 3-ей фракции, содержание легких и средних примесей порядка 10 ppm для каждой, и до 17 фракции происходит медленное снижение концентраций примесей (с небольшими колебаниями). При этом происходит рост показателя пропускания в УФ области спектра (рис. 5). Начиная с 18 фракции, происходит падение этого показателя, так как появляются продукты разложения этиленгликоля. Это происходит из-за уменьшения содержания этиленгликоля в кубовой жидкости и, как следствие, сопровождается ростом температуры кипения смеси. Таким образом, на показатель пропускания для длины волны ^=275 нм оказывают влияние как легкие, так и средние примеси. Выделение отдельного компонента с преимущественным влиянием на этот показатель невозможно, так как почти все примеси являются или органическими кислотами или альдегидами.
Поэтому можно говорить о доли влияния каждого компонента на величину показателя пропускания ультрафиолета и необходимо решить задачу по определению этой доли. Один из возможных вариантов состоит в рассмотрении частного коэффициента корреляции, как функции от состава примесей. Ввиду малого диапазона изменений концентраций примесей использовали функцию линейной регрессии следующего вида:
S = 1- ¿F,x„ (1)
i=1
где Б- показатель светопропускания в долях, П - число рассматриваемых компонентов примеси; Х| - концентрация 1-го компонента; ^ - коэффициент, отражающий степень влияния 1-го компонента на величину Б .
Приближение функции линейной регрессии к экспериментальным данным осуществлялось с помощью метода наименьших квадратов. Минимизировалась сумма квадратов отклонений экспериментальных показателей Бетр от их оценки Б (1), тогда целевая функция запишется следующим образом:
й = 1
]=1
эг - (і -I рд,)
(2)
здесь индекс ] означает номер эксперимента, К - количество экспериментальных точек, Бетр -значение показателя пропускания в ] эксперименте. Процедуру минимизации можно свести к решению системы линейных уравнений, каждое из которых получатся в виде:
50
= 0 к = 1...П. (3)
Результаты решения данной задачи представлены на рис. 6. Решение искалось по экспериментальным данным, состоящим из всех фракций при разгонке питания и несколько фракций при разгонке флегмы колонны. Из рисунка 6 следует, что на показатель пропускания ультрафиолета на волне 275 нм оказывают значительное влияние, как легкие примеси, так и средние примеси.
Анализ обработки данных по пропусканию показал (рис. 5,6), что у легких примесей наибольшая степень влияния на светопропускание, но в то же время средние примеси также оказывают влияние (за счет присутствия органических кислот и альдегидов). В этой связи для получения продукта требуемого качества необходимо тщательно очищать эти-ленгликоль как от легких, так и от средних примесей.
Рис. 6 - Степень влияния компонентов на показатель пропускания этиленгликоля в УФ области спектра А=275 нм, по оси X- времена выхода компонентов на хроматограммах
2
Литература
1. ГОСТ 19710-83. Этиленгликоль. Технические условия.-М.-Стандартинформ, 2006.- с.
2. Егоренко, Г.А. Методы получения растворителей высокой чистоты/ Г.А. Егоренко, Н.И. Самсонова, С.С. Иевлева - М.:НИИТЭХИМ, 1986. - 64с.
3. Дымент, О.Н. Гликоли и другие производные окиси этилена и пропилена/ О.Н.Дымент,
К.С.Казанский.- Москва: Изд-во «Химия», 1976. - 376 с.
4. Никольский, Б.П. Справочник химика/ Б.П.Никольский.- Л.- Изд-во «Химия», 1968. - Т.2. -1165 с.
© Г. С. Дьяконов - д-р хим. наук, проф., зав. каф. процессов и аппаратов химической технологии КГТУ; А. В. Клинов - д-р техн. наук, профессор той же кафедры; А. В. Малыгин - канд. техн. наук, доцент той же кафедры; А. А. Нургалиева - асп. той же кафедры. e-mail: [email protected].
