CC BY
17
УДК 543.4:544.2
Е. А. Кияненко, Л. А. Зенитова, И. А. Гришанова, Р. Р. Спиридонова, М. Г. Кузьмин
ПРИМЕНЕНИЕ ВЫСОКОЧАСТОТНОЙ ПЛАЗМЫ ПОНИЖЕННОГО ДАВЛЕНИЯ
ДЛЯ МОДИФИКАЦИИ НАНОЧАСТИЦ АЭРОСИЛА
Ключевые слова: аэросил, аргон, плазмохимическая обработка, метод динамического светорассеяния, симплекспланирова-
ние, мощность, расход газа, время обработки.
Исследована зависимость влияния плазмохимической обработки аэросила на массовое содержание наноча-стиц не более 100 нм. Показано, что оптимальным сочетанием значений параметров плазмообработки, позволяющим получить образцы аэросила с наночастицами не более 100 нм при их массовом содержании 50100%, является давление 30-77 Па, расход плазмообразующего газа аргона 0,02-0,03 г/с, потребляемая мощность 3,9-6,5 кВт при времени плазмообработки 500 с.
Keywords: aeroforces, argon, plasma-chemical treatment, dynamic light scattering method, simplex plan, power, gas flow rate, the
processing time.
The dependence of the effect ofplasma-chemical treatment of aeroforces on the weight content of the nanoparticles is not more than 100 nm. It is shown that the optimum combination ofparameter values of the plasma treatment allows to obtain samples aeroforces nanoparticles less than 100 nm at a weight content of 50-100%, the pressure is 30-77 Pa, the argon plasma gas flow 0,02-0,03 g /s, power consumption 3,9-6,5 kW at the time plasma treatment 500 s.
Введение
В полимер-матричных композитах переход от микроразмерных наполнителей к наноразмерным существенно изменяет ряд эксплуатационных и технологических свойств, связанных с локальными химическими взаимодействиями, включая: скорость отверждения, мобильность и деформируемость полимерных цепей, упорядоченность структуры (степень кристаллизации полимерной матрицы). Благодаря этому даже относительно небольшие добавки нано-размерных наполнителей (до 2,0 % мас.) приводят к значительному улучшению физико-механических свойств полимерных композиционных материалов (ПКМ) [1]. В ряде случаев введение в состав ПКМ всего 2 % масс. наноразмерных частиц позволяет в 515 раз увеличить его прочностные характеристики, как по сравнению с исходным полимером, так и в сравнении с полимерным композитом, содержащим 20-30 % масс. микроразмерного наполнителя [2].
В данной работе в качестве нанонаполнителя используется аэросил (чистая двуокись кремния, ГОСТ 14922).
По внешнему виду аэросил представляет собой белый легкий порошок. Состоит из шаровидных частиц, которые имеют средний диаметр от 7 до 40 нм.
В большинстве полимерных композиционных материалов (ПКМ) использование аэросила приводит к значительному улучшению прочностных свойств, таких, как прочность на сжатие, сдвиг и т.д.[3,4].
Несмотря на то, что аэросил относится к нанона-полнителям, содержание наночастиц до 100 нм с их массовым содержанием 50 до 100 % не всегда соответствует действительности. Это связано со склонностью аэросила к агломерации. Так, в соответствии с ГОСТ 14922, в порошке аэросила допустимо наличие «рыхлых комочков».
Распределение аэросила в полимерной матрице имеет большое значение, так как свойства нанокомпо-зита (прочность, термостойкость и т.д.) напрямую
зависят от степени распределения частиц нанонапол-нителя в полимерной матрице.
В настоящее время одним из методов измельчения микрочастиц различных порошков до наноразмеров является их плазмообработка. Применение данного метода позволяет получить высокодисперсные порошки с наноразмерными характеристиками [5].
Преимущество плазмохимической обработки заключается в том, что она относится к «сухим» процессам. Количество необходимых химических веществ - минимальное, а процесс происходит в среде воздуха, азота, кислорода или других газов. Кроме того, этот процесс характеризуется высокой скоростью, универсальностью, осуществляется при комнатной температуре, тем самым ограничивая количество энергии, необходимой для нагрева или стимулирования химических реакций.
В последнее время проявляется большой интерес к высокочастотным емкостным (ВЧЕ) разрядам. К высокочастотным разрядам относится диапазон частот, от 1-100 МГц, при этом, чаще всего используется частота, равная 13,56 МГц.
Преимущество этого метода заключается в ускоренной обработке (от 30 с до 30 минут), что способствует экономии энергоресурсов. Кроме того, ввиду низких температур обработки не происходит деструкции самого материала.
Таким образом, для модификации нанонаполни-теля аэросила, а именно разрушения его агломератов, наиболее перспективной следует считать обработку с помощью ВЧЕ плазмы.
В представленной работе приведены результаты экспериментальных исследований модификации на-ночастиц аэросила с помощью высокочастотной плазмы пониженного давления при следующих параметрах: мощность от 1,4 до 9,0 кВт, давление от 30 до 100 Па, расходе плазмообработанного газа аргона от 0,02 до 0,05 г/с при времени плазмообработки от 100 до 500 с. Экспериментальные данные интерпретированы с при-
влечением методов динамического светорассеяния и оптимального планирования эксперимента.
Экспериментальная часть
Плазмохимическая обработка аэросила (ГОСТ 14922) проводилась в лабораторном реакторе ВЧЕ-4А Оеппе71$-12 с использованием специальной камеры для плазмохимической обработки порошков.
Для анализа размера наночастиц и их массового содержания применяли метод динамического светорассеяния. Реализацию данного метода проводили с помощью анализатор частиц ВгоокИауеп 2е1аРак 90РЬи8/В1МЛ8. Стандартная ошибка при измерении эффективного диаметра частиц составляет менее 1 % от среднего значения при пяти измерениях.
Для обработки экспериментальных данных использовали метод оптимального планирования эксперимента [6,7].
Планирование эксперимента и обработка данных
Методы оптимального планирования позволяют извлечь максимум информации из имеющихся экспериментальных данных - оптимизировать процедуру обработки и анализа эксперимента. При этом для многофакторных систем значительно сокращается объем эксперимента, отпадает необходимость в пространственном представлении сложных поверхностей, так как показатели можно определять из уравнений, и сохраняется возможность графической интерпретации результатов [8-10].
В настоящее время наибольшее применение получили симплекс- решетчатые планы Шеффе, с помощью которых строится матрица планирования экспериментов. Эти планы обеспечивают равномерный разброс экспериментальных точек по симплексу (рис. 1) и позволяют значительно сократить количество экспериментальных образцов [8-10].
Й
У} Уш Уш й
Рис. 1 - Обозначение откликов в точках симплексной решетки
Независимые переменные величины, влияющие на протекание процесса, называют факторами. К ним относятся параметры плазмообработки. Эти величины обозначают буквами с индексами хь х2 и т.д. Протекание процесса количественно характеризуется результатами эксперимента - одной или несколькими величинами, такими, как массовое содержание нано-частиц и их размер. Такие величины в теории планирования эксперимента называют функциями отклика и обозначают буквами с индексами уь у2 и т.д.
Вершины треугольника соответствуют минимальному и максимальному значению параметров, точки на сторонах треугольника - значениям трех пара-
метров, один из которых имеет всегда минимальное значение. Условия построения симплексной матрицы планирования предполагают равноудаленность точек на расстояние 1/3 от диапазона изменяемого параметра. Этим и обусловлен выбор шага изменения параметров эксперимента.
С целью поиска оптимальных параметров обработки аэросила плазмой, позволяющих получить массовое содержание наночастиц от 50 до 100% с размером не более 100 нм был использован симплекс-решетчатый метод планирования эксперимента. В качестве аппроксимирующего полинома выбрана модель Шеффе третьего порядка. В качестве вариативных составляющих выступали параметры плазмооб-работки - давление в реакторе, расход плазмообра-зующего газа, потребляемая мощность. При этом время плазмообработки принимается постоянным (100, 250 или 500 с).
Для каждого времени плазмообработки нарабатывали экспериментальные образцы в количестве 50 шт. (по 5 шт. для каждой из 10 точек симлекса) и определи отклики системы у1 и у2. Затем отклики системы для каждой точки симплекса усредняли и проверяли на соответствие требованиям «размер (не более 100 нм) - массовое содержание наночастиц (от 50 до 100%)».
Далее обрабатываются экспериментальные данные для серии образцов с определенным временем плаз-мообработки (100, 250, 500 с) для расчета и построения изолиний диаграмм «состав параметров плазмо-обработки - эквивалентный сферический размер частиц аэросила» и «состав параметров плазмообработки
- массовое содержание частиц аэросила».
В основе построения диаграмм «состав параметров
- свойство» лежит уравнение [30]:
У = +РзхЗ +Р12Х1Х2+Р13Х1Х3 +
+Р23Х2Х3 +712*1х2(х1 -х2) + у13х1х3(х1 -х3) +
+ ¥23Х2Хз(Х2 _Х3) +Р123Х1Х2Х3 ,
где
р1=у1 и т.д.
$12 = | (Уи2 +У122 -У1-У2У, 013 = I Онз +У133 -У1 - Уз);
223 + Угзз Уг ' К12 = 7 (3уц2 + ЗУ122 -У1+У2) и т.д.;
27
$123 =
22У123 - —(у
112 +У122 + У133 +У223 + у233+ 92у1+у2+у3.
Расчет и построение изолиний по данному уравнению может проводиться с помощью различных программ, но 8ТЛТ18Т1СЛ является наиболее адаптированной для построения диаграмм «состав параметров
- свойство», не требуя введения уравнения и расчетных коэффициентов [11].
При сравнении диаграмм «состав параметров плазмообработки - эквивалентный сферический размер частиц аэросила» и «состав параметров плазмо-обработки - массовое содержание частиц аэросила» выбирается оптимальная область, ограниченная изолиниями, максимально удовлетворяющая следующим условиям: эквивалентный сферический размер частиц
аэросила должен быть не более 100 нм, а их массовое содержание быть в пределах от 50 до 100 %.
Если оптимальная область определена, то для подтверждения правильности выбранной области и проверки математического метода на адекватность дополнительно необходимо провести не менее двух исследовательских испытаний в выбранной области.
Определение массового содержания наночастиц аэросила размером не более 100 нм
К настоящему времени разработано достаточное количество аналитических методов определения размерности и массового содержания наночастиц. Но в данной случае стояла задача найти простой в обращении и доступный метод, с погрешностью измерений не более 1 %, который, впоследствии, можно применить в производстве. При этом необходимо, чтобы с помощью одного прибора можно было анализировать и размер наночастиц и их массовое содержание.
Набор характеристик метода, которые важно учитывать для решения конкретной задачи, должен включать в себя: предел обнаружения целевого объекта, полнота выявления, степень сохранения исходного состояния, точность измерения, универсальность подхода для анализа разных объектов, влияние мешающих факторов, таких как матричные эффекты.
Приведем наиболее известные методы определения размера наночастиц и их массового содержания.
Микроскопические методы объединяют в своем семействе подходы, основанные на рассеянии различных типов излучений на наночастицах, а также подходы, основанные на сканирующем зондировании.
Оптическая микроскопия, в общем случае не позволяет регистрировать объекты диаметром ниже 100 нм, что определяется теоретическим пределом разрешения, связанным с минимальной длиной волны видимого света около 400 нм. Несмотря на то, что существуют оптические подходы, которые позволяют выявить более мелкие объекты (около 50 нм), например, оптическая сканирующая микроскопия ближнего поля, чаще всего оптическая микроскопия больше подходит для анализа агломератов, нежели отдельных наночастиц.
Рентгеновская микроскопия характеризуется более высокой разрешающей способностью, вследствие того, что длина волны рентгеновского излучения лежит в пределах 0,001-100 нм. Однако в реальности разрешающая способность данного метода ограничивается возможностями техники фокусировки рентгеновских лучей, и составляет около 30 нм. Рентгеновские микроскопы используют отражательную или проекционную технику измерения, которые основаны соответственно на преломлении и пропускании рентгеновских лучей.
Сканирующая конфокальная лазерная микроскопия является менее распространенным методом в практике анализа наночастиц. Связано это, прежде всего, с возможностью определения таким способом только флуоресцирующих наночастиц (к таковым можно отнести, например, квантовые точки). Данный тип микроскопии обладает возможностью анализа нано-
частиц в объеме материала, а не только на его поверхности, что определяет особое место сканирующей конфокальной лазерной микроскопии в ряду микроскопических техник.
Электронная микроскопия наиболее часто используется для анализа наноматериалов, благодаря высокой разрешающей способности, возможности анализа большого круга нанообъектов, а также широкому диапазону определяемых концентраций наночастиц (1-100 мг/л).
Электронная микроскопия подразделяется на сканирующую электронную микроскопию (СЭМ), основанную на рассеянии электронов на поверхности образца с последующей их фокусировкой, и просвечивающую электронную микроскопию (ПЭМ), основанную на пропускании фокусированного потока электронов через образец. Благодаря высокой разрешающей способности электронная микроскопия позволяет визуализировать наночастицы диаметром до субна-нометрового и характеризовать их по размеру и форме частиц, оценивать степень дисперсности, агрегации и концентрацию в препарате.
Весьма информативными методами являются методы спектроскопии светорассеяния: спектроскопия корреляционного релеевского светорассеяния, основанная на эффекте поверхностного плазменного резонанса, и спектроскопия комбинационного рассеяния (СКР) (рамановская спектроскопия) - рассеяние оптического света, сопровождающееся изменением его частоты.
Методы рассеяния излучения, применяемые для анализа наночастиц, включают в себя динамическое лазерное светорассеяние, малоугловое рассеяние нейтронов и малоугловое рассеяние рентгеновских лучей. Динамическое лазерное светорассеяние (ДЛС) позволяет установить гидродинамический радиус частиц и степень их агрегации. Одно из достоинств ДЛС - быстрота получения результата (несколько минут). Использование в данном методе трансмиссионных решеток и одновременной регистрации рассеянного и дифрагированного света позволяет уменьшить влияние шума на автокорреляционную кривую в 26 раз. Поскольку в рассеяние света вносят вклад любые частицы и макромолекулы в растворе, при анализе смесей, содержащих частицы с широким разбросом по размерам, возникают значительные трудности, поэтому ДЛС часто совмещают с различными методами разделения частиц [12].
Из обзора различных методов можно сделать следующие выводы. Получить всю необходимую информацию об объекте исследования с помощью одного метода является затруднительным, а иногда и невозможным. Поэтому полную информацию, в основном, можно получить лишь с помощью правильной комбинации различных методов. Исключением является электронная микроскопия и метод динамического светорассеяния, с помощью которых можно одновременно получить информацию и о размере наночастиц и об их массовом содержании.
При сравнении стоимости приборов можно отдать предпочтение анализатору частиц с помощью светорассеяния (например, Brookhaven ZetaPals 90PLUS/BIMAS), поскольку стоимость электронного
микроскопа в несколько раз превышает стоимость анализатора.
Таким образом, к наиболее простому и надежному методу, позволяющему одновременно анализировать размер наночастиц и их массовое содержание, относится метод динамического светорассеяния.
Метод измерения размера частиц аэросила и их массового распределения заключается в следующем: в слабо концентрированном водном растворе частицы рассеивают свет лазера [5, 13]. Из-за броуновского движения частиц интенсивность рассеянного света меняется во времени. Обработка флуктуаций сигнала с помощью цифрового автокоррелятора и встроенного математического аппарата позволяет определить распределение коэффициентов диффузии частиц. Из данных коэффициентов с помощью уравнений Стокса-Эйнштейна определяется эквивалентный сферический размер частиц. Результаты измерений выводятся на экране монитора в виде графиков (рис. 2).
- давление в реакторе - 30-100 Па;
- расход плазмообразующего газа (аргона) -0,02-0,05 г/с;
- потребляемая мощность - 1,4-9,0 кВт.
Рис. 2 - График зависимости объема частиц от их сферического размера, полученный с помощью анализатора частиц БгоокЬауеп ^аРак 90РЬи8/Б1МА8 по методу динамического светорассеяния
По полученной интегральной кривой рассчитывается объемное содержание частиц определенного размера, которое пересчитывается в массовое содержание частиц аэросила.
Прибор позволяет измерять размеры частиц в пределах от 1 нм до 100 мкм. Концентрация измеряемых частиц в воде составляет 0,2 мг/мл.
Измерения проводятся при угле рассеяния 90°. В приборе используются акриловые кюветы для водных и спиртовых суспензий. Объем образцов составляет 1 мл.
Обсуждение результатов
Плазмохимическую обработку аэросила проводили в лабораторном реакторе ВЧЕ-4А Оеппе71Б-12 с использованием специальной камеры для плазмохи-мической обработки порошков (рис. 3).
Плазмохимическую обработку аэросила проводили следующей последовательности.
1 Загрузка порошка аэросила. При этом порошок аэросила насыпали в первый поддон камеры реактора (рисунок 3, поз.2);
2 Плазмообработка аэросила . В рабочей камере реактора создаются следующие рабочие условия:
Рис. 3 - Схематическое изображение камеры реактора ВЧЕ-4А Gennezis-12 для плазмохимической обработки порошка аэросила: 1 - камера реактора ВЧЕ-4А; 2 - поддоны с порошком аэросила; 3 -улавливатель плазмообработанного аэросила; 4 -электроды; 5 - направляющие для создания турбулентности частиц порошка аэросила в газе
Данные диапазоны выбраны, исходя из работ, посвященных использованию ВЧЕ плазмы для обработки твердых поверхностей [14-16]. Так, в диссертационной работе [14] приводятся оптимальные данные плазмообработки силикагеля при расходе плазмооб-разующего газа - 0,04 г/с, давлении - 53,2 Па.
В работе [16] исследовали влияние плазмы струйного высокочастотного разряда пониженного давления на модификацию поверхностных нанослоев конструкционных материалов, позволяющих изменить структуру, улучшить физико-механические свойства и эксплуатационные характеристики изделий из них. В результате экспериментальных исследований установлено, что при обработке конструкционных материалов струйным ВЧЕ разрядом пониженного давления в диапазоне параметров (давление газа 13,3-133 Па, расход газа 0,04-0,08 г/с, мощность 0,5-5,0 кВт) происходит модификация обрабатываемого материала, которая повышает его взаимодействие, как наполнителя, с полимерной матрицей. Это, как известно [2], способствует улучшению прочностных характеристик ПКМ.
В качестве плазмообразующего газа выбран аргон согласно данным работы [5, 16], в которой рекомендуется его использовать для плазмохимического измельчения порошкообразной продукции.
Сущность технологической операции плазмообра-ботки аэросила заключается в том, что в токе инертного газа (аргона) частицы аэросила захватываются, попадают в зону плазмообработки. Камера реактора устроена таким образом (конструкция направляющих для создания турбулентности рисунок 3, поз.5), что поток частиц аэросила движется турбулентно от поддона к поддону в течение заданного времени. Плаз-мообработанные частицы аэросила задерживаются уловителем (рисунок 3, поз.3).
3 Выгрузка плазмообработанного порошка аэросила.
4 Определение массового содержания наночастиц аэросила размером не более 100 нм.
В результате плазмохимической обработки аэросила установлено, что оптимальным сочетанием значений параметров плазмообработки, позволяющим получить образцы аэросила с наночастицами не более 100 нм при их массовом содержании 50-100%, является давление 30-77 Па, расход плазмообразующего газа аргона 0,02-0,03 г/с, потребляемая мощность 3,9-6,5 кВт при времени плазмообработки 500 с.
Выводы
В результате плазмохимической обработки аэросила было выявлено:
1. Время плазмообработки оказывает существенное влияние на массовое содержание наночастиц аэросила размером не более 100 нм. Оптимальным временем плазмообработки является 500 с.
2. Оптимальным сочетанием значений параметров плазмообработки давление в реакторе / расход плаз-мообразующего газа / потребляемая мощность, позволяющим получить образцы аэросила с наночастица-ми не более 100 нм при их массовом содержании 5072%, является 76 Па / 0,02 гс-1 / 4,0 кВт при времени плазмообработки 250 с; 45 Па / 0,03 гс-1 / 4,7 кВт, 55 Па / 0,025 гс-1 / 5,0 кВт, 75 Па / 0,020 гс-1 / 4,0 кВт при времени плазмообработки 500 с.
Работа выполнена по договору № 02.G25.31.0128 от 01 октября 2014 года при финансовой поддержке Минобразования, приказ № 218 РФ.
Литература
1 Yue, Z.; Li, L.; Zhou, J.; Zhang, H.; Ma, Z.; Gui, Z. Preparation and electromagnetic properties of ferrite-cordierite composites // Materials Lett.-2000.-V. 44.-No5.-P.279-283.
2 А.В. Гороховский. Композитные наноматериалы, СГТУ, 2008 - 73с.
3 Yano K., Usuki A., Okada A., Kurauchi T, Kamigaito O. J. Polym. Sci. A, 1993, v. 31, p. 2493.
4 Старокадомский Д., Решетник М. Пирогенный нанокрем-незем - отличный сорбент и наполнитель.
5 Hulbert, S. F., The use of alumina and zirconia in surgical implants/ In An Introduction to Bioceramics, ed. L. L. Hench and J. Wilson. Advances Series in Ceramics, Vol. 1. World Scientific Publishing, 1993, p. 25.
6 Зергенидзе И.Г. Планирование эксперимента для исследования многокомпонентных систем //М.: Наука. - 1976. -390 с.
7 Семенов С.А. Планирование эксперимента в химии и химической технологии // Учебно-методическое пособие. -М.: ИПЦМИТХТ.- 2001.- 93 с.
8 Ахназарова, С. Л. Методы оптимизация эксперимента в химической технологии / С.Л. Ахназарова, В.В. Кафаров. - М.: Высшая школа.- 1985. - 328 с.
9 Адлер, Ю. П. Планирование эксперимента при поиске оптимальных условий / Ю.П. Адлер, Е.В. Маокова, Ю.В. Грановский - М.: Наука. - 1976. - 297с.
10 Налимов В.В. Новые идеи в планировании эксперимента // М.: Наука. -1969.
11 Боровиков В.П. STATISTICA. Искусство анализа данных на компьютере: Для профессионалов. СПб.: Питер, 2003. -688 с.
12 http://www.inbi.ras.ru/education/manuals/tnm_detection.pdf
13 Кириченко, М. Н. Динамика размеров и концентраций белков и их комплексов в плазме крови in vitro по данным светорассеяния / Автореф. дис. канд. физ.-мат. наук, Москва. - 2015
14 Шаехов, М.Ф. Физика высокочастотного разряда пониженного давления в процессах обработки капиллярно-пористых и волокнистых материалов / Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук, Казань. -2006.
15 Абдуллин, И.Ш. Модификация нанослоев в высокочастотной плазме пониженного давления / И. Ш. Абдуллин, В.С. Желтухин, И.Р. Сагбиев, М.Ф. Шаехов // изд. КГТУ, Казань, 2007.
16 Сагбиев, И.Р. Струйный высокочастотный разряд пониженного давления в процессах модификации поверхностных нанослоев конструкционных материалов / Автореферат Диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук, Казань. -2009.
© Е. А. Кияненко - канд. техн. наук, ст. науч. сотр. НТЦ химии и нефтехимии КНИТУ, kiyanenko.lena@yandex.ru; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. каф. ТСК КНИТУ, zenit@kstu.ru; И. А. Гришанова - канд. техн. наук, доц. каф. моды и технологий КНИТУ; Р. Р. Спиридонова - канд. хим. наук, доц. каф. ТСК КНИТУ; М. Г. Кузьмин - асп. каф. интеллектуальных систем и управления информационными ресурсами КНИТУ.
© E. Kiyanenko - Candidate of Technical Sciences, Senior Researcher STC chemical and petrochemical, KNRTU, kiyanenko.lena@yandex.ru; L. Zenitova - Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of TSR, KNRTU, zenit@kstu.ru; 1 Grishanova - Candidate of Technical Sciences, assistant professor of the Department of Fashion and Tech-
nology, KNRTU; R. Spiridonova - Candidate of Chemical Sciences, assistant professor of the Department of TSR, KNRTU; M. Kuzmin - graduate student of "Intelligent systems and information resource management", KNRTU.
