CC BY
63
УДК 543.25:669.1
ПРИМЕНЕНИЕ ВОЛЬТАМПЕРОМЕТРИЧЕСКОГО АНАЛИЗАТОРА ТА-4 ПРИ АНАЛИЗЕ МАТЕРИАЛОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКОГО ПРОИЗВОДСТВА
В статье рассмотрена возможность применения вольтамперометрического анализатора ЛаСТОЧКИНа А Н ТА-4 для анализа различных материалов черной металлургии.
The article considers the possibility of using TA-4 voltammetric analyzer for the analysis of various materials of ferrous metallurgy.
Заведующий аналитической лабораторией Испытательного центра ЗАО «ИСО» 620057, г. Екатеринбург, ул. Ульяновская, 13а Тел./факс: (343) 228-18-91, 228-18-98
E-mail: analitik@icrm-ekb.ru
Тиунова С. В.
Ключевые слова: анализатор ТА-4, отделение и концентрирование определяемого элемента, условия регистрации вольтамперограмм.
Key words: analyzer ТА-4, separation and concentration of the element to be determined, conditions of voltamperogram registration.
Научный сотрудник аналитической лаборатории Испытательного центра ЗАО «ИСО»
Попкова Г. Н.
Старший научный сотрудник аналитической лаборатории Испытательного центра ЗАО «ИСО», канд. хим. наук
Электрохимические методы анализа занимают достойное место в аналитической практике, в том числе и при анализе материалов металлургического производства. При аттестации СО особое место занимает метод инверсионной вольтамперо-метрии (ИВА), отличающийся низким пределом обнаружения определяемых концентраций, высокой селективностью и экспрессностью. Ранее в аналитической лаборатории ИЦ ЗАО «ИСО» метод инверсионной вольтамперометрии применялся для аттестации микроколичеств цинка, свинца, олова, висмута, марганца, церия и молибдена с использованием как ртутно-капающего, так и графитового электродов [1-3].
Современное вольтамперометрическое оборудование позволяет отказаться от использования высокотоксичной ртути, а также улучшить воспроизводимость и чувствительность определений. Одним из таких приборов является вольтамперометрический анализатор ТА-4 с программным обеспечением VALabTx, разработанный ООО «НПП «Томьаналит». Анализатор снабжен источником ультрафиолетового излучения для разрушения органических веществ и системой подачи инертного газа в ячейки, электрохимическими
ячейками двух- и трехэлектродными объемом 10 см3. В систему электродов входят электрод сравнения и вспомогательный электрод - хлоридсеребряные электроды (Ag/AgCl/1 моль/дм3 KCl), изготовленные НПП «Томьаналит». Рабочие - ртутный пленочный (РПЭ), ртутнографитовый (РГЭ) и графитовые электроды. При работе на анализаторе особое внимание следует уделить чистоте реактивов и посуды. Квалификация используемых реактивов должна быть «о.с.ч.», используемая вода - бидистиллированной.
Анализатор ТА-4 успешно применяется при мониторинге окружающей среды (воздух, вода, почва, растительность), при анализе пищевых продуктов, биологических тканей и жидкостей, лекарственных препаратов на содержание в них цинка, кадмия, свинца, меди и других элементов [4].
В данной статье приведены результаты изучения возможности применения анализатора ТА-4 в аттестационном анализе различных материалов черной металлургии. Сложный состав анализируемых объектов не позволяет проводить определение указанных выше элементов (кроме молибдена) без предварительного отделения сопутствующих компонентов, поэтому были использованы различные способы их концентрирования и отделения от матрицы.
Аттестацию массовой доли олова в железе чистом, сталях, ферросплавах необходимо проводить после
Certified Reference Materials № 4, 2012
предварительного отделения на гидроокиси бериллия в присутствии трилона Б, а в никелевых сплавах - после отгонки в виде тетрабромида. Концентрирование олова проводят на РГЭ при потенциале -1,0 В на фоне 1М-раствора соляной кислоты в течение 60-150 с, затем регистрируют поляризационные кривые при линейно-изменяющемся потенциале в интервале -0,8..-0,4 В. Каждую вольтамперограмму регистрируют не менее трех раз при одних и тех же режимах работы прибора. Для расчетов используют среднеарифметическое не менее двух значений воспроизводимых аналитических сигналов, полученных при регистрации вольтамперограмм (далее для всех элементов аналогично).
Содержание цинка, свинца и висмута в сталях, чистом железе, металлизованных окатышах определяют после хроматографического разделения основы и определяемых элементов на анионите АН-31. Десорбцию цинка и свинца осуществляют растворами соляной кислоты 0,65 и 0,02 М, висмута - раствором азотной кислоты 1 М соответственно. Предварительное концентрирование цинка и свинца проводят на РПЭ при потенциалах -1,5 и -1,1 В соответственно на фоне муравьиной кислоты в течение 10-60 с и регистрируют вольамперограммы в интервале потенциалов для цинка от -1,3 до -0,6 В, для свинца от -0,7 до -0,1 В. Висмут концентрируют на РПЭ при потенциале -1,0 В после пропускания через раствор аргона. Анодную вольтам-перограмму регистрируют в интервале потенциалов от -0,5 до +0,05 В.
Для установления содержания марганца и меди в железе чистом и стали, железо отделяют экстракцией смесью трибутилфосфата и керосина. Влияние остаточного количества железа (Ш) устраняют маскированием фосфорной кислотой. Электрохимическое
концентрирование марганца (IV) проводят в виде соединения с периодат-ионами на поверхности графитового электрода при потенциале +1,4 В в течение 150-500 с и регистрируют катодную поляризационную кривую в интервале потенциалов от +1,4 до +0,9 В. Максимум тока растворения периодата марганца наблюдается при потенциале +0,9 В.
Медь концентрируют на РПЭ при потенциале -0,8 В на фоне муравьиной кислоты в течение 10-30 с. Анодную вольтамперограмму регистрируют в интервале потенциалов от -0,6 до +0,2 В.
Определение молибдена в железе чистом, сталях возможно на фоне сопутствующих элементов, если содержание меди в них не превышает 2 %, а вольфрама - 3 %. Метод основан на предварительном электрохимическом концентрировании молибдена в виде малорастворимого роданидного комплекса молибдена (V) с антипирином на поверхности графитового электрода при потенциале -0,3 В. Влияние железа (III) устраняется восстановлением его до железа (II) аскорбиновой кислотой, меди - восстановлением ее тиомочевиной. Вольтамперограмму регистрируют в интервале потенциалов -0,3...+0,3 В. Максимум тока восстановления наблюдается при потенциале +0,1 В.
Проведенные исследования позволили разработать методики определения марганца, молибдена, свинца, цинка, олова, висмута, меди в материалах черной металлургии методом ИВА на анализаторе ТА-4. Разработанные нормативные документы института (НДИ) зарегистрированы в отраслевом реестре. Перечень методик измерений с указанием определяемого элемента, диапазона измерений и стандартных образцов, для аттестации которых этот метод применялся, приведен в табл. 1.
Таблица 1
Применение методик измерения для аттестации стандартных образцов
Номер НДИ Определяемый элемент Диапазон концентраций, массовая доля, % ГСО Материал (индекс СО)
НДИ 01.01.103-2010 Медь 0,002-0,005 ГСО 666-81П ГСО 9682-2010 Сталь углеродистая (С1в) Сталь углеродистая (УГ97)
НДИ 01.01.06.104-2010 Цинк Свинец 0,0002-0,04 0,00005-0,04 ГСО 666-81П ГСО 4389-88 ГСО 9682-2010 Сталь углеродистая (С1в) Окатыши металлизованные (Р10в) Сталь углеродистая (УГ87-УГ92)
НДИ 01.01.03.105-2010 Олово 0,0002-0,010 ГСО 666-81П ГСО 10117-2012 Сталь углеродистая (С1в) Сталь углеродистая. (ИСО 002)
Окончание табл. 1
Номер НДИ Определяемый элемент Диапазон концентраций, массовая доля,% ГСО Материал (индекс СО)
НДИ 01.01.106-2010 Марганец 0,0008-0,05 ГСО 666-81П Сталь углеродистая (С1в)
НДИ 01.01.107-2010 Молибден 0,0002-0,03 ГСО 666-81П ГСО 9682-2010 ГСО 10116-2012 ГСО 9975-2011 ГСО 10117-2012 Сталь углеродистая (С1в) Стали углеродистые и легированные: (УГ94, УГ110), (УГ112-УГ114). (ЛГ53, ЛГ54) Стали углеродистые (ИСО 002, ИСО 003, ИСО 005)
НДИ 01.04.112-2011 Олово 0,002-0,05 ГСО 1772-88П Ферромолибден (Ф17в)
НДИ 01.04.113-2011 Олово 0,01-0,10 ГСО 8023-94 Ферротитан (Ф30г)
НДИ 01.04.121-2011 цинк Свинец Висмут 0,002-0,010 0,002-0,010 0,0002-0,005 ГСО 1772-88П Ферромолибден (Ф17в)
В табл. 2 приведены результаты применения методик для аттестации элементов в ГСО.
Таблица 2
Результаты определения элементов вольтамперометрическим методом в стандартных образцах
Аттестованная характе- Средний результат воспроизве- Норматив контроля для вос-
Элемент Индекс СО ристика, массовая доля дения массовой доли элемента произведения массовой доли
элементов, % с погрешностью, % элемента в ГСО, А, % [5]
Медь С1в 0,0033 ± 0,0002 0,0033 ± 0,0010 0,0005
цинк С1в 0,00026 ± 0,00002 0,00026 ± 0,00015 0,0003
Р10в 0,0019 ± 0,0001 0,0020 ± 0,0008 0,0005
Ф17г 0,0064 ± 0,0005 0,0076 ± 0,0020 0,0013
Свинец С1в 0,00010 ± 0,00001 0,000073 ± 0,00007 0,00005
Р10в 0,00014 ± 0,00003 0,00010 ± 0,00007 0,00007
УГ87 0,00008 ± 0,00002 0,00010 ± 0,00008 0,00006
УГ92 0,00017 ± 0,00005 0,00013 ± 0,0009 0,00009
Ф17г 0,0029 ± 0,0004 0,0031 ± 0,0015 0,0007
Олово С1в 0,00023 ± 0,00003 0,00016 ± 0,00010 0,00014
ИСО 002 0,00042 ± 0,00007 0,00046 ± 0,0003 0,00019
Ф17г 0,0023 ± 0,0003 0,0021 ± 0,0013 0,0009
Ф30г 0,077 ± 0,002 0,074 ± 0,014 0,006
СегйАес! |^егепсе М^епак № 4, 2012
Окончание табл. 2
Аттестованная характе- Средний результат воспроизве- Норматив контроля для вос-
Элемент Индекс СО ристика, массовая доля дения массовой доли элемента произведения массовой доли
элементов, % с погрешностью, % элемента в ГСО, А, % [5]
Висмут Ф17г 0,00056 ± 0,00003 0,00057 ± 0,0004 0,00016
Марганец С1в 0,0023 ± 0,0002 0,0024 ± 0,0013 0,0008
Молибден С1в 0,00029 ± 0,00003 0,00028 ± 0,00026 0,00016
УГ93 0,0008 ± 0,0001 0,0007 ± 0,00039 0,00027
УГ94 0,0005 ± 0,0001 0,0004 ± 0,00029 0,00022
УГ110 0,0052 ± 0,0007 0,0054 ± 0,0022 0,0015
УГ112 0,021 ± 0,001 0,021 ± 0,005 0,0035
УГ114 0,016 ± 0,001 0,016 ± 0,003 0,0022
ЛГ53 0,010 ± 0,001 0,010 ± 0,0022 0,0016
ЛГ54 0,018 ± 0,001 0,018 ± 0,003 0,0022
ИСО 002 0,00042 ± 0,00007 0,00043 ± 0,00030 0,00011
ИСО 003 0,005 ± 0,001 0,005 ± 0,0015 0,0016
ИСО 005 0,005 ± 0,001 0,005 ± 0,0015 0,0016
Точность представленных результатов удовлетворяет нормативным требованиям, предъявляемым к контролю продукции черной металлургии.
Таким образом, проведенная работа показала, что результаты, полученные вольтамперометрическим ме-
тодом на анализаторе ТА-4 по разработанным методикам, хорошо согласуются и подтверждаются данными межлабораторного эксперимента.
> ЛИТЕРАТУРА
1. Анализ черных металлов, сплавов и марганцевых руд / В.В. Степин [и др.]. М.: Металлургия, 1971. 392 с.
2. Анализ цветных металлов и сплавов / В.В. Степин [и др.]. М.: Металлургия, 1974. 207 с.
3. Определение малых концентраций компонентов в материалах черной металлургии / В.В. Степин [и др.]. М.: Металлургия, 1987. 256 с.
4. МУК 4.1.1500-4.1.1516-03. Методические указания. Измерение массовой концентрации химических веществ методами инверсионной вольтамперометрии. М.: Минздрав России, 2003. 271 с.
5. СТО 20872050.СМК.СК.09-2012 Математико-статистическая обработка результатов установления химического состава стандартных образцов. Екатеринбург: ЗАО «ИСО», 2012.
