CC BY
43
УДК 330.1:006.9:53.089.68
ОБЗОР ИЗОБРЕТЕНИИ, ВНЕДРЕННЫХ ПРИ ВЫПУСКЕ СТАНДАРТНЫХ ОБРАЗЦОВ МЕТАЛЛУРГИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ
Козьмин В. А.
Заведующий металлургической лабораторией ЗАО «ИСО», канд. техн. наук 620057, г. Екатеринбург, ул. Ульяновская, 13а Тел./факс: (343) 228-18-88, 228-18-98
E-mail: v.kozmin@icrm-ekb.ru
Фокина Л. С.
Приведены описания 27 изобретений и патентов, использованных при выпуске стандартных образцов металлургических материалов для повышения их качества.
Provides descriptions of inventions and patents, 27, used in the production of certified reference materials of metallurgical materials to improve their quality.
Ключевые слова: стандартный образец, изобретение, патент, внедрение, технология получения, способ определения элемента.
Key words: certified reference materials, invention, patent, introduction, technology for obtaining, method of element determination.
Старший научный сотрудник аналитической лаборатории Испытательного центра ЗАО «ИСО», канд. хим. наук
Попкова Г. Н.
Старший научный сотрудник аналитической лаборатории Испытательного центра ЗАО «ИСО», канд. хим. наук
Щукина М. Ю.
Старший научный сотрудник металлургической лаборатории ЗАО «ИСО»
Юрий Львович Плинер -директор Института стандартных образцов с 1963 по 1987 г. - был активным сторонником новых, нетрадиционных подходов к решению сложных задач, собрал и объединил в институте коллектив сотрудников, способных придумывать и использовать при выпуске стандартных образцов (СО) новые решения, в том числе на уровне изобретения. Сотрудники института за 50 лет получили в соавторстве около 50 изобретений и патентов, описывающих технологию приготовления стандартных образцов необходимого качества и способы определения (методики измерений) элементов в сталях, чугунах и сплавах. Наиболее активными изобретателями, наряду с авторами данной статьи, являлись Е.А. Рубинштейн, Ю.Л. Плинер, С.И. Лаппо, В.В. Степин, И.М. Кузьмин, Н.Д. Федорова, В.И. Курбатова, Т.С. Эндеберя, С.Ф. Федорова, М.В. Козьмин, В.И. Болотов, В.И. Устинова, Т.Н. Захарова.
Соавторами изобретений были представители более чем 20 заводов, НИИ, вузов и других организаций. В первую очередь необходимо отметить предприятия, внесшие существенный вклад в разработку и внедрение
изобретений: Уральский научно-исследовательсий институт черных металлов (ГНЦ РФ ОАО «Уральский институт металлов»), Уральский политехнический институт (УГТУ-УПИ, Уральский федеральный университет имени первого Президента России Б.Н. Ельцина), Челябинский металлургический завод (ОАО «Мечел» - ОАО «Челябинский металлургический комбинат»), ОАО «Челябинский электрометаллургический комбинат», ОАО «Ключевской завод ферросплавов», Череповецкий металлургический завод (Череповецкий металлургический комбинат -ОАО «Северсталь»), ОАО «Уралмеханобр», Днепропетровский металлургический институт (Национальная металлургическая академия Украины), Днепропетров-
Certified Reference Materials № 4, 2012
ский государственный университет (Днепропетровский национальный университет имени Олеся Гончара), ОАО «Нижнетагильский металлургический комбинат». Наиболее значимые и интересные изобретения и патенты рассмотрены в данной статье.
К первой группе изобретений [1-17] относятся изобретения, посвященные технологии получения материалов СО необходимого качества.
Способ и устройства для азотирования жидкого металла газообразным азотом в ковше с газопроницаемой по всей поверхности футеровкой днища [1-6] использованы при выпуске ГСО Ф15 (феррохром азотированный типа ФХН100Б, 1,79 % азота). Через расплав феррохрома пропускались равномерно распределенные по всему объему пузыри газообразного азота, который растворялся в феррохроме, и после его кристаллизации и дробления равномерно распределялся в приготовленном материале ГСО. Ранее использовавшийся метод насыщения порошка феррохрома при высокой температуре в среде газообразного азота не позволял получить равномерное распределение в материале ГСО азота, адсорбированного на поверхности частиц феррохрома. Кроме того, при дроблении в мельнице (удар с нагревом) такого феррохрома происходило нестабильное и непредсказуемое удаление адсорбированного на поверхности азота, также приводящее к неоднородности материала ГСО. Использование изобретений [1-6] позволило решить эту проблему.
Способы получения стандартного образца феррохрома резанием слитков на токарных станках после охлаждения или термообработки слитков по заданным режимам [7-8] внедрены при выпуске ГСО Ф9, Ф9а, Ф9б (феррохром типа ФХ001Б). Применение указанных способов позволило снизить трудоемкость приготовления и повысить однородность дисперсного материала ГСО феррохрома.
Способ получения материала ГСО металлического хрома путем резания его заготовки на токарном станке при скорости вращения 40-65 оборотов в минуту при подаче резца 0,14-0,21 мм на оборот перпендикулярно оси заготовки [9] внедрен при выпуске ГСО Ф8 и Ф8а (хром металлический типа Х97,5). Указанный способ обеспечил повышение чистоты и однородности дисперсного материала ГСО хрома по сравнению с приготовлением его в щековой дробилке и шаровой мельнице.
Способ приготовления материала ГСО ферровольфрама, заключающийся в измельчении ферровольфрама на прессе и в шаровой мельнице после нагревания и выдержки его при температуре 900-950 оС в течение
1,5-2 часов [10], внедрен при выпуске ГСО Ф18, Ф18а, Ф18б (ферровольфрам типа ФВ70). Такая технология снижает трудоемкость приготовления и повышает однородность дисперсного материала ГСО ферровольфрама.
При выпуске монолитных ГСО чугуна отбор стружки сверлением или резанием невозможен из-за очень высокой твердости заготовок отбеленного чугуна. Поэтому стружку для аттестационного химического анализа отбирали сверлением из заготовок серого чугуна (со свободным графитом с размерами около 0,1 мм), полученных в результате длительного и высокотемпературного (2-3 ч и 950-1000 оС) отжига заготовок отбеленного чугуна. Из-за высокой неоднородности стружки серого чугуна со свободным графитом приходилось каждую из 4000 аналитических навесок упаковывать в отдельный пакет. В предложенном способе изготовления стандартного образца чугуна [11] проводили кратковременный (30-40 мин) отжиг монолитных заготовок чугуна с от-белом при низкой температуре (770-850 оС) и охлаждали их в печи со скоростью 80-120 оС/ч. В результате такой обработки происходила сфероидизация перлита (без выделения в заготовках свободного графита) и твердость чугуна снижалась на 15-25 %. Стружка такого чугуна (без включений свободного графита), полученная для аттестационного анализа точением резцами на токарном станке, обладала необходимой однородностью и соответствовала по составу исходной заготовке. Кроме того, существенно снижалась трудоемкость получения стружки. Предложенный способ внедрен впервые в 1985 г. при выпуске комплектов ГСО чугунов ЧГ1а - ЧГ6а, ЧГ8а - ЧГ11а и используется до настоящего времени.
Способ получения агломерата железорудного [1213], заключающийся в стабилизации состава агломерата угольной кислотой и углекислым газом или подбором шихты и режимом спекания, внедрен при выпуске ГСО Р5б (агломерат железорудный). Способ обеспечивает постоянство химического состава ГСО агломерата Р5б в течение срока годности (10 лет) и соответствие состава исходному материалу.
Способ получения церийсодержащих стандартных образцов [14-16], включающий приготовление монолитных ГСО методами порошковой металлургии из металлических порошков, пропитанных растворами солей церия, внедрен в 1991 г. при выпуске комплекта ГСО УГ57 - УГ60 (массовая доля церия в образцах, %: 0,011, 0,020, 0,050, 0,097). Способ обеспечил необходимую однородность монолитных ГСО за счет равномерного распределения церия на молекулярном уровне.
Способ получения стандартного образца стали, чугуна, сплава, микролегированных легколетучими металлами (свинец, висмут, сурьма, теллур, цинк, олово, медь, алюминий), включающий микролегирование расплава сплавом на основе олова (или меди, или алюминия), содержащим один или несколько легколетучих металлов [17]. Способ внедрен при выпуске комплекта СО сталей УГ0и - УГ9и, в котором содержатся микропримеси олова и свинца соответственно: УГ4и (0,081 и 0,008 %), УГ6и (0,111 и 0,008 %), УГ7и (0,035 и 0,003 %). Использование способа позволило повысить однородность материала СО, уменьшить потери легколетучих металлов, улучшить санитарно-гигиенические условия.
Вторая группа изобретений [18-27] описывает способы определения (методики измерений) различных элементов при аттестации СО.
Способ определения церия инверсионной вольт-амперометрией [18-19], заключающийся в анодном окислении на электроде в среде азотной кислоты при определенных условиях, внедрен при выпуске ГСО Н13а (сплав на никелевой основе типа ХН62МВКЮ, церий - 0,005 %). Предлагаемый способ позволяет определять микроколичества церия в редкоземельных элементах без предварительного отделения основы, за счет чего время анализа сокращается с 10-15 до 1-1,5 часов.
Способ определения молибдена полярографическим методом [20-22], заключающийся в восстановлении при определенных потенциалах в среде серной, хлористоводородной кислот в присутствии капролактама и роданида аммония, внедрен при выпуске ГСО С1 (железо чистое типа 008ЖР, 0,0003 % молибдена), С2б (сталь углеродистая 03-ВД, 0,008 % молибдена), С5б (сталь углеродистая типа 18ЮА, 0,0055 % молибдена). Предлагаемый способ повысил селективность, чувствительность и скорость анализа.
Способ определения вольфрама [23], заключающийся в концентрировании вольфрама при определенном потенциале на фоне раствора серной кислоты, содержащей капролактам и роданид-ион, внедрен при выпуске ГСО С1 (железо чистое типа 008жР, 0,031 % вольфрама) и У3б (сталь углеродистая типа 20, 0,0037 % вольфрама).
Способ определения марганца [24], заключающийся в концентрировании марганца при определенном потенциале в среде азотной кислоты с использованием в качестве осадителя периодат-ионов, внедрен при выпуске ГСО С1а (сталь типа 05кп, 0,0010 % марганца) и 126М (сталь электротехническая, 0,014 % марганца). Избирательность и чувствительность способа на порядок
выше полярографического метода и в 500 раз выше фотометрирования марганца в виде перманганата.
Способ определения (отделения) ниобия [25] внедрен при выпуске ГСО высоколегированных сталей С31а (0,51 % ниобия), С37а (1,26 %), С40а (0,329 %), С43а (0,80 %). Внедрение способа упростило процесс определения ниобия.
Способ определения селена [26], включающий электроосаждение его с медью на поверхности графитового электрода в растворе соляной кислоты при определенном соотношении селена и меди, внедрен при выпуске ГСО С39а (сталь легированная типа 12Х18Н10Е, 0,30 % селена), С48а (сталь углеродистая типа АСУ10Е, 0,201 % селена). Использование способа значительно сокращает время проведения анализа, повышает надежность и чувствительность определения.
Способ определения азота в сталях [27], включающий растворение образца с амперометрическим титрованием образующихся ионов аммония гипохлоритом кальция с введением в раствор пирофосфорнокислого калия в определенных количествах и окисление марганца и ванадия марганцовокислым калием, использован при выпуске ГСО С44-1 (сталь легированная типа 03х23Н6, 0,269 % азота), Ф8 (хром металлический х97,5, 0,025 % азота), Ф32а (феррованадий ФВдН6Мн6, 7,5 % азота). Указанный способ сократил время анализа и повысил точность определения.
Кроме указанных выше изобретений, внедренных при выпуске СО, имеется целый ряд изобретений [28-35], которые могут быть использованы для повышения качества материалов СО. Так, например, интересно изготовить порошковые материалы СО сталей, сплавов и чугунов методом электродугового распыления расплава [28-31]. Опыт получения таких порошков газовым распылением показал, что порошковые материалы обладают высокой однородностью и могут быть использованы в качестве СО.
Для повышения качества материала СО также возможно использовать способ [32], заключающийся в одновременном использовании методов порошковой металлургии и электрошлакового переплава заготовок.
ждет своего внедрения стандартный образец стали [33] в виде аналитической навески из частиц одинаковой массы с покрытием из плавня и аттестованными массовыми долями углерода, серы, кислорода, азота. Выпуск такого СО позволил бы снизить его стоимость, повысить точность и экспрессность анализа.
Способ получения дисперсного материала СО [34] при его использовании позволил бы получить одно-
Certified Reference Materials № 4, 2012
родные материалы СО сталей с заранее заданными содержаниями бора.
В ближайшем будущем планируется внедрить способ легирования стали высокой обрабатываемости резанием [35] для получения заготовок, содержащих висмут, теллур, свинец и пригодных по химической однородности для выпуска монолитных СО.
Совместные с предприятиями отрасли работы по совершенствованию технологии получения материалов СО и их аттестации будут продолжены.
> ЛИТЕРАТУРА
1. А.С. СССР № 330903. Ковш для продувки металла / В.П. Немченко, В.А. Козьмин, Т.С. Игнатова [и др.].
2. А.С. СССР № 381692. Способ азотирования жидкого металла / В.П. Немченко, В.И. Довгопол, А.В. Гринь [и др.].
3. А.С. СССР № 406638. Стопорный ковш / В.П. Немченко, В.А. Козьмин, М.Г. Ананьевский [и др.].
4. А.С. СССР № 452428. Газопроницаемая футеровка днища ковша / В.П. Немченко, В.А. Козьмин, В.И. Довгопол [и др.].
5. А.С. СССР № 458392. Ковш для продувки жидкого металла газом / В.П. Немченко, В.А. Козьмин, В.И. Довгопол [и др.].
6. А.С. СССР № 549258. Уплотнение разливочного стакана / В.А. Козьмин, В.П. Немченко, Э.В. Ткаченко [и др.].
7. А.С. СССР № 452606. Способ получения стандартных образцов ферросплавов / Е.А. Рубинштейн, Ю.Л. Плинер, В.И. Болотов [и др.].
8. А.С. СССР № 535366. Способ получения стандартного образца феррохрома / В.С. Игнатьев, И.А. Беспалькова, Е.А. Рубинштейн [и др.].
9. А.С. СССР № 587993. Способ получения пробы порошка металлического хрома для химического анализа / Е.А. Рубинштейн, Ю.Л. Плинер, В.И. Болотов [и др.].
10. А.С. СССР № 889281. Способ получения дисперсного материала стандартного образца ферровольфрама / И.А. Беспалькова, Е.А. Рубинштейн, В.С. Игнатьев [и др.].
11. А.С. СССР № 985083. Способ изготовления стандартного образца чугуна / Т.С. Ветрова, В.А. Козьмин, Е.А. Рубинштейн [и др.].
12. А.С. СССР № 1091055. Способ приготовления стандартных образцов / А.В. Добржанский, Е.А. Стриха, А.К. Яценко [и др.].
13. Лизин Ю.Ф. А.С. СССР № 1344800. Способ получения стандартного образца офлюсованного агломерата / Ю.Ф. Лизин, Е.А. Рубинштейн, С.И. Лаппо.
14. А.С. СССР № 1460827. Способ получения...стандартных образцов / С.К. Сенотрусов, В.В. Величко, Д.Ф. Шульга [и др.].
15. А.С. СССР № 1598323. Способ получения порошковой композиции для изготовления церийсодержащих стандартных образцов / А.Д. Рожков, С.К. Сенотрусов, В.В. Величко [и др.].
16. А.С.СССР № 1782115. Сплав для стандартного образца. / С.К. Сенотрусов, М.М. Гасик, А.Д. Рыжков [и др.].
17. Патент № 2379647 Россия. Способ получения стандартного образца состава стали, чугуна или сплава, микролегированных легколетучими металлами (варианты), стандартный образец состава стали, чугуна или сплава, микролегированных легколетучими металлами, с аттестованным содержанием одного или нескольких металлов, выбранных из группы, включающей свинец, висмут, сурьму, теллур, цинк, олово, медь, алюминий / В.А. Козьмин, М.Ю. Щукина, М.В. Козьмин [и др.].
18. А.С. СССР № 424063. Способ электрохимического концентрирования элементов / Х.З. Брайнина, Н.Д. Федорова,
B.В. Степин, Л.С. Фокина.
19. А.С. СССР № 927752. Способ определения церия инверсионной вольтамперометрией / Х.З. Брайнина, Л.С. Фокина,
C.Б. Илькова [и др.].
20. Фокина Л.С. А.С. СССР № 1012085. Способ электрохимического концентрирования молибдена / Л.С. Фокина, Н.Д. Федорова, Г.Н. Зусь (Попкова).
21. Попкова Г.Н. А.С. СССР № 1150533. Способ определения молибдена / Г.Н. Попкова, Н.Д. Федорова, Х.З. Брайнина.
22. Попкова Г.Н. А.С. СССР № 1606922. Способ определения молибдена методом инверсионной вольтамперометрии / Г.Н. Попкова, Н.Д. Федорова, Х.З. Брайнина.
23. Попкова Г.Н. А.С. СССР № 1746288. Инверсионный вольтамперометрический способ определения вольфрама / Г.Н. Попкова, Н.Д. Федорова.
24. А.С. СССР № 552537. Способ электрохимического концентрирования марганца / Х.З. Брайнина, Н.Д. Федорова, В.В. Сте-пин, Л.С. Фокина.
25. А.С. СССР № 614569. Способ извлечения ниобия. / М.К. Макаров, В.И. Курбатова, Г.Н. Емашева, В.В. Степин.
Таким образом, в статье приведены описания изобретений и патентов, использованных при выпуске СО для повышения их качества. Первая группа из 17 изобретений содержит описания технологий получения СО, вторая группа из 10 изобретений - описания способов определения различных элементов в материалах СО. Восемь изобретений и патентов могут быть использованы в будущем для повышения качества материалов СО.
26. Курбатова В.И. А.С. СССР № 789388. Способ определения селена в сталях / В.И. Курбатова, Т.Н. Захарова, И.Н. Никулина.
27. Нустрова В.С. А.С. СССР № 1522094. Способ определения азота в сталях / В.С. Нустрова, В.И. Курбатова, Т.С. Энде-беря.
28. А.С. СССР № 430962. Устройство для получения металлических порошков / Ш.М. Шейхалиев, В.П. Немченко, С.И. По-пель [и др.].
29. Немченко В.П. А.С. СССР № 502043. Устройство для обработки струи металла / В.П. Немченко, В.А. Козьмин.
30. А.С. СССР № 900989. Способ получения металлических порошков / Ш.М. Шейхалиев, А.М. Панфилов, С.И. Попель [и др.].
31. А.С. СССР № 1121101. Устройство для получения порошка / С.Б. Батуев, Ш.М. Шейхалиев, С.И. Попель, В.А. Козьмин.
32. А.С. СССР № 1582674. Способ... изготовления стандартных образцов / В.А. Козьмин, Т.С. Ветрова, М.Ю. Щукина, Л.В. Панфилова.
33. А.С. СССР № 1617367. Стандартный образец состава металла / В.А. Козьмин, С.И. Лаппо, И.М. Кузьмин [и др.].
34. А.С. СССР № 1748938. Способ получения дисперсного материала для стандартных образцов / И.М. Спиридонова, С.Б. Пи-ляева, С.К. Сенотрусов [и др.].
35. Патент № 2391411 Россия. Способ легирования стали высокой обрабатываемости резанием, изделие в виде заготовки стали, полученной по этому способу / В.А. Козьмин, М.Ю. Щукина, М.В. Козьмин [и др.].
