CC BY
25Научная статья УДК 691.54
ГРНТИ: 67.09 Строительные материалы и изделия ВАК: 2.1.5. Строительные материалы и изделия doi:10.51608/26867818_2022_4_26
ПРИМЕНЕНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВОГО ВОЗДЕЙСТВИЯ ПРИ ИЗГОТОВЛЕНИИ СЕРНЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ
© Авторы 2022 SPIN: 6817-3663 AuthorID: 704731 ORCID: 0000-0002-1903-3668 Scopus ID: 57203150935
БАРАЕВА Линара Рифатовна
кандидат технических наук, доцент кафедры Технологии неорганических веществ и материалов
Казанский национальный исследовательский технологический университет
(Россия, Казань, e-mail: baraeva.linara@yandex.ru)
SPIN: 5420-1258 AuthorID: 487922 ORCID: 0000-0002-3286-0481 ResearcherID: AAG-4034-2019 Scopus ID: 57189306184
ЮСУПОВА Алсу Ансаровна
доктор технических наук, профессор кафедры Технологии неорганических веществ и материалов
Казанский национальный исследовательский технологический университет
(Россия, Казань, e-mail: alsu16rus@yandex.ru)
ПЯТКО Юлия Николаевна
соискатель кафедры Технологии неорганических веществ и материалов Казанский национальный исследовательский технологический университет
(Россия, Казань, e-mail: pyatco-yuliya@yandex.ru)
SPIN: 9603-7734 AuthorID: 381166 Scopus ID: 57073145100
МЕДВЕДЕВА Галина Алексадровна
кандидат технических наук, доцент кафедры "Теплоэнергетика, газоснабжение и вентиляция"
Казанский государственный архитектурно-строительный университет
(Россия, Казань, e-mail: medvedevaga79@mail.ru)
SPIN: 1383-5272 AuthorID: 618025 Scopus ID: 55987448200
АХМЕТОВА Резида Тимерхановна
доктор технических наук, профессор кафедры Технологии неорганических веществ и материалов
Казанский национальный исследовательский технологический университет
(Россия, Казань, e-mail: rachel13@list.ru)
Аннотация. Двадцать первый век - век био- и нанотехнологий, всеобщей информатизации, электроники и ультразвука. Ультразвук представляет собой волнообразно распространяющееся колебательное движение частиц среды и характеризуется рядом отличительных особенностей по сравнению с колебаниями слышимого диапазона. В ультразвуковом диапазоне частот сравнительно легко получить направленное излучение; ультразвуковые колебания хорошо поддаются фокусировке, в результате чего повышается интенсивность ультразвуковых колебаний в определенных зонах воздействия. При распространении в газах, жидкостях и твердых телах ультразвук порождает уникальные явления, многие из которых нашли практическое применение в различных областях науки и техники. В последние годы ультразвук начинает играть все большую роль в промышленности и научных исследованиях. Развитие и применение ультразвуковых технологий открывает в настоящее время новые перспективы в создании новых веществ и материалов, в придании известным материалам и средам новых свойств и поэтому требует понимания явлений и процессов, происходящих под действием ультразвука, возможностей новых технологий и перспектив их применения.
ЭКСПЕРТ:
ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
2022. № 4 (19)
Изучено влияние ультразвуковой обработки серного расплава на его реологические свойства. Доказано, что под воздействием ультразвуковой обработки вязкость серного расплава может понижаться или повышаться в зависимости от параметров и времени воздействия. Кроме этого, в серном расплаве происходит увеличение количества парамагнитных центров. Определена оптимальная продолжительность УЗО для ведения процессов с максимальной вязкостью, в результате которых возможно формирование полимерной серы.
Ключевые слова: сера, ультразвуковая обработка, реологические свойства, полимерная сера, электронно-парамагнитный резонанс, технология, полисульфидные материалы, рентгенограмма, строительная отрасль, строительные материалы
Для цитирования: Применение ультразвукового воздействия при изготовлении серных композиционных материалов / Л.Р. Бараева, А.А. Юсупова, Ю.Н. Пятко, Г.А. Медведева, Р.Т. Ахмедова // Эксперт: теория и практика. 2022. № 4(19). С. 26-32. doi:10.51608/26867818_2022_4_26.
Original article
Annotation. The twenty-first century is the century of bio- and nanotechnology, universal informatization, electronics and ultrasound. Ultrasound is a wavy, propagating oscillating motion of environment particles and is characterized by a number of distinctive features compared to audible range oscillations. In the ultrasonic frequency band, directed radiation is relatively easy to obtain; ultrasonic vibrations are well capable of focusing, as a result of which the intensity of ultrasonic vibrations in certain impact zones increases. When distributed in gases, liquids and solids, ultrasound generates unique phenomena, many of which have found practical application in various fields of science and technology. In recent years, ultrasound has begun to play an increasing role in industry and scientific research. The development and application of ultrasonic technologies now open up new prospects in the creation of new substances and materials, in giving known materials and environments new properties and therefore requires an understanding of the phenomena and processes occurring under the influence of ultrasound, the possibilities of new technologies and the prospects for their application.
The influence of ultrasonic processing of sulfur melt on its rheological properties has been studied. It has been shown that under the influence of ultrasonic treatment, the viscosity of the sulfur melt can decrease or increase depending on the parameters and time of exposure. In addition, the number of paramagnetic centers increases in the sulfur melt. The optimal duration of USP was determined for carrying out processes with maximum viscosity, as a result of which the formation of polymeric sulfur is possible.
USE OF ULTRASONIC INFLUENCE IN THE MANUFACTURE OF SULFUR COMPOSITE MATERIALS
© The Author(s) 2022 BARAEVA Linara Rifatovna
Candidate of Technical Sciences, Associate Professor of the Department of Inorganic
Substances and Materials Engineering
Kazan National Research Technological University
(Russia, Kazan, e-mail: baraeva.linara@yandex.ru)
YUSUPOVA Alsu Ansarovna
Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of Inorganic Substances
and Materials Engineering
Kazan National Research Technological University
(Russia, Kazan, e-mail: alsu16rus@yandex.ru)
PYATKO Yulia Nikolaevna
Department of Inorganic Substances and Materials Engineering Kazan National Research Technological University (Russia, Kazan, e-mail: pyatco-yuliya@yandex.ru) MEDVEDEVA Galina Alexandrovna Candidate of Technical Sciences, Associate Professor Kazan State University of Architecture and Engineering (Russia, Kazan, e-mail: medvedevaga79@mail.ru) AKHMETOVA Rezida Timerhanovna
Doctor of Technical Sciences, Professor of the Department of Inorganic Substances
and Materials Engineering
Kazan National Research Technological University
(Russia, Kazan, e-mail: achel13@list.ru)
Keywords: sulfur, ultrasonic treatment, rheological properties, polymer sulfur, electron-paramagnetic resonance, technology, polysulfide materials, X-ray diffraction pattern
For citation: Use of ultrasonic influence in the manufacture of sulfur composite materials / L.R. Baraeva, A.A. Yusupova, Y.N. Pyatko, G.A. Medvedeva, R.T. Akhmetova // Expert: theory and practice. 2022. № 4 (19). Pp. 26-32. (InRuss.). doi:10.51608/26867818_2022_4_26.
Введение
В последнее десятилетие все чаще приходится использовать высокосернистую нефть. В связи с этим обстоятельством на нефтеперерабатывающих предприятиях скапливаются тонны невостребованной серы. Как правило ее хранят на открытых площадях, при этом протекает эмиссия в виде сернистого ангидрида и сероводорода, нарушая экологическую обстановку региона. Нефть, добываемая в Республике Татарстан, содержит в своем составе до 2% сернистых соединений. Но при больших масштабах производства это количество превращается в глобальную проблему. Учитывая уникальные свойства серы и её частое упоминание в патентных в качестве вяжущего компонента в строительных материалах - эта область может явиться методом решения проблемы губительного влияния серы на экологию региона [15]. В данной работе рассмотрен способ получения не просто серосодержащего материала с применением избыточной серы, а получение полисульфидных композиционных материалов, обладающих высокими эксплуатационными характеристиками. Полимерную серу получали при использовании ультразвуковой обработки (УЗО) [6-9]. Цель работы - разработать технологию серосодержащих композиционных материалов с использованием ультразвукового воздействия.
Методология
Для приготовления композиционных материалов в качестве исходных материалов использовались: сера^) - отход Нижнекамского НПЗ с содержанием основного вещества 99,98 % масс. (ГОСТ 12793) [10]; аморфный диоксид кремния - трепел (Т-2-2-06) Дабужского месторождения Калужской области с содержанием основного вещества Si0275-80% масс., SiO2(аморфн.)70-96% масс [11-13]; Песок кварцевый (ГОСТ 8736-93) Юдинского месторождения,SiO2 не менее 89,73% масс.
В исследованиях использовали ультразвуковой диспергатор УЗДН-2Т (с частотой ультразвуковых волн 22 и 44 кГц).
Результаты и обсуждение
Одним из определяющих свойств в получении серных композиционных материалов отводится вязкости, в нашем случае вязкости серного компонента, в результате того, что вязкость предопределяет технологичность процесса (так как менее вязкие системы легче подвергаются воздействию), а также в результате того, что это свойство характеризует физическое состояние серы ее полимеризацию и деполимеризации.
На рисунке 1 показано, как изменяется вязкость серного расплава при термической обработке.
Температура Т, 0С
Рис. 1. Зависимость вязкости серного расплава от температуры без воздействия ультразвука
ЭКСПЕРТ: ■ ТЕОРИЯ И ПРАКТИКА
2022. № 4 (19)
Как показано на рисунке, молекулярная масса возрастает при повышении температуры от 156 до 188°С. Молекулы Бе в виде кольца разрушаются и создаются новые - нечто вроде длинных цепочек из большого числа атомов. Вязкость расплава повышается. И приближается к значению величины вязкости для твердого вещества при 188°С, при этом достигая размера свыше 90 Па. На рисунке также можно наблюдать, что происходит разрывы цепочек при дальнейшем увеличении температуры, и расплав серы вновь превращается в подвижный состав, вязкость расплава уменьшается. Также видно, что при 444°С происходит кипение расплава, а около 300°С расплав серы становится жидким. Таким образом, во время термической обработки, в парах серы, наблюдаются молекулы Бб, Б4, Б2. При 1760°С ее пары одноатомны. Вследствие вышесказанного видно, что чем температура выше, тем число атомов в молекуле меньше: S8 ^ Sб ^ S4 ^ S2 ^ S. Параметрами контроля воздействия ультразвука на серный компонент определены температуры: 130, 140 и 150°С.
Мы изучили зависимость вязкости расплава серы при 150оС от времени воздействия ультразвуковой обработки с частотой 22 кГц и рассмотрели поведение жидкости в зависимости от температуры. Было выяснено, что при УЗО серного расплава пове-
дение жидкости изменяется. Было видно, что видоизменения вязкости нерелевантные, кривые практически совпадают при температурах 130°С и 140°С УЗО с частотой 22 кГЦ от 2 до 10 мин. При воздействии ультразвуком серного расплава в течение 20 минут вязкость повышается в небольшом количестве и получает максимальное значение. При дальнейшем увеличении времени, до 30 минут, вязкость расплава снижалась.
Как видно из рисунка 2 вязкость расплава имеет наименьшее значение при обрабатывании ультразвуком до 4 минуты и при температуре 150°С. Увеличение времени воздействия позволяет достичь максимальной вязкости в 72,4 Па-с через 20 минут (рис. 2). Вероятно, наиболее стабильные циклические формы серы (Б8, Бб) под действием возмущений выходят из своего равновесного состояния. Образуются активные радикалы серы (-Б-Б-Б-Б-, -Б-Б-), способствующие дальнейшему разрыву серных циклов и формированию полимерных серных цепей.
Далее рассматривалось влияние на серный расплав УЗ частотой 44 кГЦ. При 130°С наблюдалось незначительное изменение вязкости, максимум достигается через 7 минут от начала УЗО. Два пика на кривой вязкости при 140°С отмечены через 4 и 20 минут от начала воздействия. Экстремум на графике
Время воздейств и я ультразвуком! мин Рис. 2. Вязкость серы при 150оС, УЗ - частотой 22 кГц
время воздействия уль-г(игвуком, мж
Рис. 3. Вязкость серы при 150оС, УЗ - частотой 44 кГц
вязкости при 150°С соответствует 20 минутам и составляет 65,2 Па-с.
Как показали результаты исследования методом электронного парамагнитного резонанса, под действием звуковых волн количество парамагнитных центров в серном расплаве увеличивается в 2,4 раза до 1780 усл. ед. (рис. 4). Таким образом, рост числа активных радикалов серы, образованных под действием УЗ будет способствовать ускоренному присоединению низкомолекулярной серы и формированию полимерных цепей.
Рис. 4. Спектр электронного парамагнитного резонанса:
1 - сера обработанная УЗ; 2 - сера без обработки УЗ
С целью анализа фазового состава и степени кристалличности серы до УЗО и после УЗО проведен рентгенографический фазовый анализ. Рентгенограмма представлена на рисунке 5.
Известно, что материалы на основе полимерной серы обладают высокими физико-механическими характеристиками.
По данным рентгенографического анализа в результате УЗО серного расплава при температуре 150оС и частотой 44 кГЦ в течение 20 минут кроме рефлексов серы S8 возникают рефлексы олигомер-ной формы серы Sl2, что подтверждает то, что УЗО серного расплава приводит к увеличению количества атомов в молекуле серы.
По результатам количественного анализа выявлено, что воздействие ультразвуком серного расплава при температуре 1500С и частотой 44 кГЦ в течение 20 минут снижает степень кристалличности на 7% (степень кристалличности исходной серы без УЗО -138; степень кристалличности серы после УЗО-129,7).
Результаты исследований дают нам основание утверждать, что под воздействием ультразвука происходит активация серы, при этом создаются условия для разрыва серных связей и образования большого количества реакционноспособных радикалов, легко вступающих в процесс полимеризации.
Таким образом, способом получения полимерной серы может выступать обработка ультразвуком с частотой излучения 44 кГЦ максимально вязкого серного расплава с температурой 1500С и продолжительностью 20 мин. Совокупность полученных данных дают возможность внести изменения в традиционную технологию переработки серы с получением полисульфидных материалов на ее основе. Изменения связаны с включением участка ультразвуко-
500 - ^
400 -
300 -
2-Theta - Scale
HlFile: 108-201602761 .raw - Start: 3.00 ° - End: 53.00 ° - Step: 0.02 ° - Step time: 2.4 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - 108-201602761
Иу + 10.0 mm - File: 108-201602760.raw - Start: 3.00 ° - End: 53.00 ° - Step: 0.02 ° - Step time: 2.4 s - Anode: Cu - WL1: 1.5406 - 108-201602760
078-1889 (C) - Sulfur - S8 - Orthorhombic - Y: 12.91 % - I/Ic PDF 1.9 -
074-0791 (C) - Sulfur - S12 - Orthorhombic - Y: 2.02 % - I/Ic PDF 1.2 -
Рис. 5. Рентгенограмма серы до и после ультразвукового воздействия на серный расплав
il
2022. № 4 (19)
вой обработки. Это приведет к улучшению качества готовых изделий, расширения ассортимента продукции. В результате предлагаемая блок-схема технологии полисульфидных материалов с использованием УЗО выглядит следующим образом (рис. б).
дифицированной серы, во время образования полисульфидных композиционных материалов, в значительной степени уменьшаются внутренние напряжения, которые возникают в материалах в процессе их затвердевания.
Рис. 6. Принципиальная блок-схема синтеза полисульфидных композиционных материалов с включением стадии УЗО
Полученные полисульфидные материалы могут найти применение в дорожном строительстве, в частности для изготовления тротуарных и футеро-вочных плиток, дорожных ограждений и других конструкций, и сооружений, подверженных влаге, а также в промышленном строительстве для изготовления полов, лотков, фундаментов, подверженных воздействию агрессивных сред.
Таким образом, использование ультразвука обеспечивает получение полисульфидных композиционных материалов с содержанием полимерной серы [14, 15]. Применение полимерной серы для производства строительных материалов исключает возникновение значительных усадочных деформаций, трещин и других деструктивных процессов в теле бетона, которые наблюдаются при применении технической серы за счет изменения плотности расплава при переходе его в твердое состояние, в результате процессов перекристаллизации и кристаллизации [16]. Полимерная сера в свою очередь обладает более высокими прочностными характеристиками, самую хорошую адгезию к бетону и минеральным наполнителям. В случае употребления мо-
Прочность образцов полисульфидных композиционных материалов, при УЗО частотой 44 кГц при температуре смеси 150оС и при оптимальном соотношении компонентов составляет 92 МПа, материалы обладают низким водопоглощением и устойчивостью к агрессивным средам.
Выводы
Несмотря на широкое применение отходов и побочных продуктов нефтегазохимического комплекса, проблема утилизации так же актуальна во всем мире. Утилизация и переработка попутной серы требует определённых затрат. Состояние и степень изученности предмета исследования не исключает необходимости детальной проработки проблемы переработки серы. Подобные исследования позволят осуществить системный подход к утилизации избыточной серы нефтегазохимического комплекса. УЗО дает возможность получить полисульфидные материалы, обладающие высокой прочностью, плотностью и низким водопоглощением, что обеспечивает получение конкурентоспособных, востребованных, маржинальных материалов.
Библиографический список
1. Прошин, А. П. Структура и свойства модифицированного серного вяжущего / А. П. Прошин, Е. В. Королев, Е. Г. Калинкин // Строительные материалы. - 2005. - № 7. -С. 6-10. - EDN HZFWAF.
2. Yusupova, A. A. Activating Effect of Aluminum Chloride in the Preparation of Sulfur Concrete from Sulfur and Silica / A. A. Yusupova, A. I. Khatsrinov, R. T. Akhmetova // Inorganic Materials. - 2018. - Vol. 54. - No 8. - P. 809-814. - DOI 10.1134/S0020168518080174. - EDN YCFQWD.
3. Патент № 2154602 Российская Федерация, МПК C01B 17/00 (2000.01), C04B 28/36 (2000.01). Способ получения серного цемента: № 99100507/03: заявл. 05.01.1999: опубл. 20.08.2000/ Журавлев А.П., Щугорев В.Д., Гераськин В.И., Коломоец В.Н., Страхова Н.А.; заявитель Предприятие "Астраханьгазпром" РАО "Газпром". - 4 с.
4. Patent № 2725227 Russian Federation, Int. Cl. C08L 95/00 (2006.01), C08K 3/06 (2006.01), C04B 28/36 (2006.01), B01J 19/10 (2006.01). Method of producing sulfur bitumen: № 2018144882: property 17.12.2018: published 17.06.2020 / Nikitchenko N.V., Krasnikov P.E., Tyukilina P.M., Pimenov A.A., Tyshchenko V.A.; рroprietor FGBOU VO "SGTU".
5. Technology and properties of high-strength sulfur concrete modified with organometallophosphate compounds / A. Yusupova, L. Baraeva, G. Medvedeva, A. Bobryshev // Materials Today: Proceedings, Sevastopol, 07-11 сентября 2020 года. - Sevastopol, 2021. - P. 1648-1652. - DOI 10.1016/j.matpr.2020.08.176. - EDN ZBLXDO.
6. Радж, Б. Применения ультразвука / Б. Радж, В. Ра-джендран, П. Паланичами ; Балдев Радж, В. Раджендран., П. Паланичами; пер. с англ. А. Ширшова. - Москва : Техносфера, 2006. - 575 с. - (Мир физики и техники). - ISBN 594836-088-1. - EDN QMEYAX.
7. Новицкий Б.Г. Применение акустических колебаний в химико-технологических процессах / Процессы и аппараты химической и нефтехимической технологии. - М.: Химия, 1983. - 192 с.
8. Хмелев, В.Н. Ультразвуковая размерная обработка материалов / В.Н. Хмелев, Р.В. Барсуков, С.Н. Цыганок. - Барнаул: АлтГТУ, 1999. - 123 с.
9. Хмелев, В.Н. Ультразвуковое распыление жидкостей: монография / В.Н. Хмелев, А.В. Шалунов, А.В. Шалу-нова; Алт. гос. техн. ун-т им.И.И. Ползунова, БТИ. - Бийск: Изд-во Алт. гос. техн. ун-та, 2010. - 250 с.
10. Трухин, Г. О. Применение нефтегазовой серы в строительстве / Г. О. Трухин // Молодой ученый. - 2019. -№ 13(251). - С. 31-36. - БОЫ 7ЭРТТР.
11. Смирнов, П. В. Фазовые переходы кремнезема в опал-кристобалитовых породах как фактор качества кремнистого сырья / П. В. Смирнов // Известия Томского политехнического университета. Инжиниринг георесурсов. - 2017. - Т. 328. - № 9. - С. 6-15. - БОЫ 7РЭООН.
12. Лукутцова, Н. П. Использование опал-кристоба-лит-тридимитового микронаполнителя в тяжелом бетоне / Н. П. Лукутцова, А. А. Пыкин, Е. В. Чивикова // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. - 2020. - № 2. - С. 8-17. - 001 10.34031/2071-7318-2020-5-2-8-17. - БЭЫ ОРК^Н.
13. Брыков, А. С. Влияние кремнеземсодержащих добавок на гидратацию портландцемента в ранний период / А. С. Брыков, Р. Т. Камалиев // Цемент и его применение. - 2010. - № 1. - С. 146-148. - БЭЫ ЫУММР.
14. Киореску, А. В. Воздействие периодического ультразвукового облучения на окисление серы смешанной культурой ацидофильных хемолитотрофных микроорганизмов / А. В. Киореску // Горный информационно-аналитический бюллетень (научно-технический журнал). - 2020.
- № 12. - С. 25-32. - 001 10.25018/0236-1493-2020-12-0-2532. - БЭЫ 0Р7ОиС.
15. Структура и свойства наномодифицированного крупнопористого легкого бетона с кавитационно-обрабо-танным заполнителем / Н. П. Лукутцова, А. А. Пыкин, Е. В. Чивикова, И. В. Моськина // Цемент и его применение.
- 2019. - № 5. - С. 52-56. - БЭЫ БС1УДЭ.
16. Федюк, Р. С. Современные способы активации вяжущего и бетонных смесей (обзор) / Р. С. Федюк, А. В. Мочалов, В. С. Лесовик // Вестник Инженерной школы Дальневосточного федерального университета. - 2018. -№ 4(37). - С. 85-99. - 001 10.5281/zenodo.2008670. - БЭЫ YQNU.IV.
Авторы заявляют об отсутствии конфликта интересов. Авторы сделали эквивалентный вклад в подготовку публикации. Статья поступила в редакцию 03.09.2022; одобрена после рецензирования 07.11.2022; принята к публикации 15.11.2022.
The authors declare no conflicts of interests. The authors made an equivalent contribution to the preparation of the publication. The article was submitted 03.09.2022; approved after reviewing 07.11.2022; accepted for publication 15.11.2022.
