CC BY
51
УДК 661.22: 66.08
Ю. Н. Пятко, Р. Т. Ахметова, Л. А. Зенитова, В. А. Гревцев, И. М. Нафиков
ВЛИЯНИЕ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ НА СВОЙСТВА СЕРНОГО РАСПЛАВА
Ключевые слова: сера, ультразвуковая обработка, реологические свойства, полимерная сера.
Изучено влияние ультразвуковой обработки серного расплава на его реологические свойства. Доказано, что под воздействием ультразвуковой обработки вязкость серного расплава может понижаться или повышаться в зависимости от параметров и времени воздействия. Кроме этого, в серном расплаве происходит увеличение количества парамагнитных центров. Определена оптимальная продолжительность УЗО для ведения процессов с максимальной вязкостью, в результате которых возможно формирование полимерной серы.
Keywords: sulfur, ultrasonic treatment, the rheological properties, polymeric sulfur.
A sonication influence on sulfur melt rheological properties is studied. It is provided ultrasonic impact treatment can increase and decrease of sulfur melt viscosity. Furthermore an increase of the paramagnetic centers in the sulfur melt is visible. The optimal duration of sonication for conducting trials with a maximum viscosity is provided when the formation of polymeric sulfur is possible.
Элементная сера - один из важных и крупнотоннажных видов химического сырья, основным потребителем которого является химическая промышленность. Примерно половина добываемой в мире серы направляется на производство серной кислоты, большое количество серы расходуется на производство черного пороха, сероуглерода, различных красителей, светящихся составов, спичек и бенгальских огней. Сера используется в бумажной промышленности, в сельском хозяйстве и в медицине [1].
Однако, несмотря на широкие области применения серы наблюдается ее стойкое перепроизводство [2].
Мировой рынок серы в последние годы, а также, по прогнозам, до 2020 г., будет иметь тенденцию превышения производства серы над ее сбытом, что связано с более глубокой очисткой от серы попутных газов, продуктов нефтепереработки, очисткой топочных газов, а также расширением разработки серосодержащих газовых и нефтяных месторождений. В России наблюдается аналогичная ситуация [3].
В целом на сегодняшний день мировые запасы нереализованной серы оцениваются десятками млн т. Поэтому расширение областей применения серы и разработка методов ее эффективной утилизации остаются на сегодняшний день важными технологическими и материаловедческими задачами.
В последние годы в промышленности и научных исследованиях в области технологической науки большой интерес представляет ультразвук. Проведены теоретические и экспериментальные исследования в области ультразвуковой кавитации и акустических течений, разработаны новые технологические процессы, протекающие при воздействии ультразвука в жидкой фазе, выполнено много практических работ. Применение ультразвука в различных отраслях промышленности очень значительно, разнообразно по качеству и назначению.
В литературе имеются сведения о применении ультразвука в технологии получения и
обработки металлов, предотвращения образования накипи на теплообменных поверхностях, сверления хрупких и особо твердых материалов, сушки термолабильных веществ, экстрагирования животного и растительного сырья, растворения, а также в технологии различных композиционных материалов. Разработаны универсальные и специальные ультразвуковые станки, установки, генераторы с повышенной частотой и новой системой охлаждения, внедрены в производство автоматические ультразвуковые установки.
Ультразвуковые технологии открывают перспективы в создании новых веществ и материалов и придании им новых свойств (стерильность, наноразмерность и т.п.). Именно поэтому, требуют понимания явления и процессы, происходящие под влиянием ультразвуковой обработки (УЗО) [4].
Однако сведения о влиянии ультразвука на реологические свойства серного расплава, определяющие выбор рациональной технологии серосодержащих композиционных материалов и повышения технологичности процессов, в литературе практически отсутствуют. В связи с этим, представляют практический интерес исследования, направленные на изучение параметров ультразвуковой обработки (частота и интенсивность ультразвукового воздействия, продолжительность ультразвуковой обработки) на реологические свойства серного расплава.
Для проведения экспериментальных исследований и создания акустических колебаний с частотой ультразвуковых волн 22 и 44 кГц использовали ультразвуковой диспергатор УЗДН-2Т.
В качестве исходного материала применяли серу - отход Нижнекамского нефтеперерабатывающего завода (ГОСТ 127.1-93 «Сера техническая. Технические условия»), содержащий 99,8 % серы
Эксперименты проводили следующим образом. Расплав серы при постоянном механическом перемешивании (для создания однородного состава серного расплава по всему
объему) подвергали воздействию УЗО заданной мощности в течение определенного времени. В процессе исследования варьировались
продолжительность и температура УЗО. Для выяснения его влияния на серный расплав было изучено изменение вязкости последнего при нагревании.
Термическое поведение серного расплава при обычных условиях известно. При нагревании выше 120° С сера переходит в жидкое состояние и до 159,4° С серный расплав имеет наименьшую вязкость. Это объясняется раскрытием серной молекулы и образованием шести- и восьмиатомных серных радикалов. При повышении температуры происходит полимеризация, образуется полимерная сера с числом атомов серы до 106 [5,6], а вязкость серного расплава резко увеличивается. Это чрезвычайно важно для получения полимерной серы и композиционных материалов на ее основе, обладающих широчайшим спектром
положительных свойств, как механических, так и эксплуатационных.
На рисунках 1 и 2 представлены графики зависимости вязкости серного расплава при различной температуре от времени УЗО с частотой 22 кГЦ (рис. 1) и 44 кГЦ (рис.2). Полученные результаты свидетельствуют о том, что при УЗО серного расплава термическое поведение серы существенно меняется.
При обработке серного расплава ультразвуком с частотой 22 кГЦ от 2 до 10 мин при температурах 130°С и 140°С, изменения вязкости не столь существенные, кривые практически совпадают. Вязкость незначительно увеличивается и достигает максимума при УЗО серного расплава в течение 20 минут. Дальнейшая обработка в течение 30 мин приводит к снижению вязкости серного расплава. При УЗО серного расплава при температуре 150°С до 4 мин вязкость имеет минимальное значение, при увеличении времени воздействия до 7 минут наблюдается незначительное увеличение вязкости (до 2,01 Па-с), а свыше 7 минут происходит небольшое уменьшение вязкости. Максимального значения вязкость (72,4 Па-с) достигает при УЗО в течение 20 мин (рис 1). По всей видимости, увеличение вязкости серного расплава связано с возникновением под действием акустических колебаний кавитации. В результате схлопывания пузырьков шести- и восьмичленные кольца серы начинают быстро разрываться на бирадикалы. Последние рекомбинируются или атакуют ещё не распавшиеся кольцевые молекулы, образуя полимерные цепи.
При обработке серного расплава при температуре 130°С ультразвуком с частотой 44 кГЦ до 4 минут изменение вязкости аналогично вышеописанному. Однако при УЗО серного расплава при температуре 140°С уже в течение 4 мин наблюдается незначительное увеличение вязкости серного расплава (рис. 2).
При продолжительности ультразвуковой обработки в течение 7 минут происходит
уменьшение вязкости, и при 20 мин наблюдается увеличение вязкости серного расплава. При температуре 150°С резкое увеличение вязкости серного расплава наблюдается при УЗО в течение 20 минут (65,2 Па-с). Дальнейшее увеличение времени обработки свыше 20 минут приводит к уменьшению вязкости серного расплава.
Время воздействия ультразвуком ( частота 22 кГц), мин
Рис. 1 - Зависимость вязкости расплава серы при разной температуре от времени воздействия ультразвуковой обработки с частотой 22 кГЦ
Время воздействия ультразвуком ( частота 44 кГЦ), мин
Рис. 2 - Зависимость вязкости расплава серы при разной температуре от времени воздействия ультразвуковой обработки с частотой 44 кГЦ
Следовательно, при необходимости оптимизации процессов получения полимерных серных композиционных материалов целесообразно проводить их синтез при температуре 150°С и УЗО серного расплава с частотой 22 кГЦ в течение 20 минут.
Установлено также активирующее действие ультразвуковой обработки на серный расплав. Исследованиями ЭПР (электронного
парамагнитного резонанса) доказано: воздействие УЗО приводит к увеличению количества парамагнитных центров (ПМЦ) с 742 усл. ед. для исходного расплава серы при температуре 150° С до 1780 усл. ед. при воздействии на серный расплав ультразвуком (рис.3).
Таким образом, наблюдается увеличение числа парамагнитных центров в 2,4 раза, что указывает на повышение химической активности серы и ее способности к стремительной полимеризации.
742
Рис. 3 - Спектры ЭПР серного расплава: 1 - при воздействии УЗО; 2 - исходный расплав без УЗО
Из анализа полученных данных следует, что ультразвуковая обработка серного расплава приводит к активации серы, когда становится возможным стремительный разрыв прочных связей в серной молекуле с образованием огромного числа радикалов, способных к полимеризации.
При необходимости получения полимерной серы и материалов на ее основе необходимо проводить процессы при максимальной вязкости
серного расплава, т.е. при температуре 150оС и ультразвуковой обработке с частотой излучения 22 кГЦ в течение 20 минут.
Литература
1. Т.Г.Ахметов, В.М. Бусыгин, Л.Г. Гайсин, Р.Т. Порфирьева, Химическая технология неорганических веществ. Химия, Москва, 1998. 488 с.;
2. Г.А. Медведева, Р.Т. Ахметова, Ю.Н. Пятко, И.Ш. Сафин, Известия КГАСУ, 28, 2, 310-315 (2014);
3. А.Н. Волгушев, Применение серы в строительстве, Аналитический портал химической промышленности Newchemistri.ru,http://www.newchemistru.ru/letter.php?n_i (1=4348;
4. Р. Балдев, В. Раджендран, П. Паланичами, Применения ультразвука. Техносфера, Москва, 2006. 576 с.;
5. Г.А Медведева, Р.Т. Ахметова, Ю.Н. Пятко, В.Ф. Строганов, В.А. Ефимова, Вестник Казанского технологического университета,15, 21, 18-20 (2012).
6. Г.А Медведева, Р.Т Ахметова, Ю.Н. Пятко, А.Ю. Ахметова, В.А. Ефимова, Вестник Казанского технологического университета, 17, 5, 47-50 (2014).
© Ю. Н. Пятко - асп. каф. технологии неорганических веществ и материалов КНИТУ, pyatco-yuliya@yandex.ru; Р. Т. Ахметова - д-р техн. наук, проф. каф. химии и инженерной экологии в строительстве КазГАСУ, rachel13@list.ru; Л. А. Зенитова - д-р техн. наук, проф. каф. технологии синтетического каучука КНИТУ; В. А. Гревцев - д-р геолого-минералогических наук, ведущий научный сотрудник ФГУП «ЦНИИгеолнеруд»; И. М. Нафиков - канд. техн. наук, доц. каф. процессов и аппаратов химической технологии КНИТУ.
© Y. N. Pyatko - graduate student of technology of inorganic substances and materials KNRTU, pyatco-yuliya@yandex.ru; R. T. Akhmetova - Doctor of Technical Sciences, professor of the Department Chemistry and Environmental Engineering in construction KSUAE, rachel13@list.ru; L. A. Zenitova - Doctor of Technical Sciences, professor of the Department of Synthetic Rubber Technology KNRTU; V. A. Grevtsev- doctor of geological - mineralogical sciences, leading researcher of the Federal State Unitary Enterprise "TsNIIgeolnerud"; 1 M. Naphikov - candidate . tehn. Sciences, Associate Professor of processes and devices of chemical technology KNRTU
