CC BY
43
УДК 504.4.054.001.5
ПРИМЕНЕНИЕ ТВЕРДОТЕЛЬНЫХ КАДМИЙ-СЕЛЕКТИВНЫХ ЭЛЕКТРОДОВ ПРИ АНАЛИЗЕ ПРОИЗВОДСТВЕННЫХ СТОКОВ
Е.А. Данилова, доцент, к.х.н., Л.Н. Ольшанская, профессор, д.х.н., Е.К. Липатова, к.т.н., А.А. Кирчева, аспирантка, Энгельсский технологический институт (филиал Саратовского государственного технического университета), г. Энгельс, Россия
Аннотация. Рассмотрены кинетические зависимости твердотельных Cd-селективных электродов в широком интервале концентраций модельных растворов при различных температурах. Исследовано влияние состава и технологических условий изготовления электродов на стабильность и обратимость их работы.
Ключевые слова: электрод, отходы производства, стабильность работы, химический анализ.
ВИКОРИСТАННЯ ТВЕРДОТ1ЛЬНИХ КАДМ1Й-СЕЛЕКТИВНИХ ЕЛЕКТРОД1В ПРИ АНАЛ1З1 ПРОМИСЛОВИХ СТОК1В
О.А. Данилова, доцент, к.х.н., Л.Н. Ольшанська, професор, д.х.н., О.К. Лшатова, к.т.н., А.А. К1рчева, асшрантка, Енгельський технолопчний шститут (фш1я Саратовського державного технолопчного ушверситету), м. Енгельс, Рос1я
Анотаця. Розглянуто ктетичт залежност1 твердотыьних Cd-селективних електрод1в у широкому интервал! концентраций модельних розчишв за р1зних температур. Вивчено вплив складу та технолог1чних умов виготовлення електрод1в на стабтьтсть та звороттсть Ихроботи.
Ключов1 слова: електрод, в^дходи виробництва, стабтьтсть роботи, х1м1чний анал1з.
APPLICATION OF SOLID-STATE CADMIUM-SELECTIVE ELECTRODES AT ANALYSIS OF INDUSTRIAL SEWAGES
E. Danilova, Associate Professor, Candidate of Chemical Sciences, L. Olshanskaya, Professor, Doctor of Chemical Sciences, E. Lipatova, Candidate of Technical Sciences, A. Kircheva, postgraduate, Engels Technological Institute (Branch of Saratov State University), Engels, Russia
Abstract. Kinetic dependences of solid-state Cd-selective electrodes in a wide interval of concentration of modeling solutions at various temperatures are reviewed. Dependences of structure and technological conditions of electrodes manufacturing on stability and convertibility of their functioning are investigated.
Key words: electrode, manufacturing wastes, operation stability, chemical analysis.
Введение
В настоящее время ионоселективные электроды применяются в различных отраслях промышленности для контроля состава технологических растворов [1], для анализа во-
ды высокой чистоты [2]; нашли они применение и в медицине, так как отвечают требованиям медико-биологических исследований [3], возможно их использование для контроля качества пищевых продуктов, например, молока и молочных продуктов. Но наиболее
широкое распространение ИСЭ получили в анализе сточных вод различных производств. Несмотря на огромное количество существующих электродов, разработка новых более эффективных, стабильных, чувствительных, надежных и долговечных электродов является актуальной задачей и на сегодняшний день.
Анализ публикаций
На сегодняшний день наиболее распространенными являются твердоконтактные электроды на основе смеси сульфидов тяжелых металлов [4]. Поэтому предлагаемый нами электрод, селективный к ионам кадмия (С^ СЭ), был выбран именно этой конструкции. Он обладает рядом несомненных достоинств, главные из которых: высокая механическая прочность, позволяющая проводить измерения в проточных системах; простота изготовления; низкий предел обнаружения ионов кадмия; миниатюрность; способность определять ионы кадмия при температуре среды от 25-45 °С.
Цель и постановка задачи
Цель настоящей работы - исследование возможности применения разработанных кадмий-селективных (С^СЭ) электродов в процессах контроля сточных вод.
Анализ эффективности внедрения технологии
Электрод, изготовленный по описанной ранее методике [3], представляет собой основу из хромоникелевой стали с нанесенным слоем химически стойкого органического полимера (БФ-6, БФ-2) с активной массой ТРГ или Ag2S, Си8, CdS. Толщина активного слоя, наносимого на стальную основу, составляла 200 мкм.
Исследование электродов на стабильность работы и воспроизводимость результатов проводили в модельных растворах CdSO4 концентраций от 5-10-8 до 100 мг/л с использованием метода регистрации бестоковых хронопотенциограмм в течение 5 суток. Измерения проводили на потенциостате П-5848 в комплекте с самопишущим потенциометром КСП-4. В качестве электрода сравнения использовали хлорсеребряный электрод (ХСЭ) марки ЭВЛ-1. Измерение бестоковых потенциалов исследуемых электродов в те-
чение первых 8 часов осуществляли каждый час с 10-минутной регистрацией. Последующие замеры проводились один раз в сутки так же с 10-минутной регистрацией потенциала.
Результаты проведенных потенциометриче-ских измерений позволили установить, что наибольшей устойчивостью и воспроизводимостью потенциала во времени обладали электроды составов:
I) CuS-CdS-Ag2S - связующее БФ-2 (в процентном соотношении: 28:28:34:10 соответственно) (рис. 1, кр.1);
II) CuS-CdS-ТРГ связующее БФ-2 (в процентном соотношении 39:47:4:10 соответственно) (рис. 1, кр. 2).
Данные электроды были отобраны для дальнейших исследований.
Е, В
Рис.1. Влияние природы и состава компонентов на ход бестоковых Е, ^ - хронопо-тенциограмм Cd-СЭ в растворе CdSO4, 100 мг/л
Следует отметить, что устойчивость и воспроизводимость потенциала во времени зависит не только от составов активной массы (АМ) и связующего, но и от степени гомогенности приготовленной активной массы (табл. 1). Результаты микроструктурных исследований показали, что гомогенность состава активной массы зависит от времени перемешивания и перетирания исходных компонентов. После измельчения в течение 1-2 часов частицы имели размер ~ 100-200 мкм, состав слоя неоднородный. После измельчения в течение 3-4 ч масса представляла собой более гомогенную механическую смесь
Таблица 1 Зависимость электрохимических характеристик Cd-СЭ в области линейности
потенциалов (10-.10— мг/л CdSO4) от времени предварительной обработки компонентов АМ. Т=298 К
Электрод Время перетирания, час Размер частиц, мкм Дрейф потенциала, мВ/сут Стабильность потенциала, мВ (10 суток) Время установления потенциала, с
Состав 11 1 200.150 10-12 12-16 24-28
2 160.100 6-8 10-13 16-20
3 60.50 3-4 9-10 5-10
4-5 30.10 2-4 7-8 5-8
Состав II 1 180.160 8-10 13-15 25-30
2 150.90 5-8 9-11 14-20
3 60.40 3-5 8-10 8-12
4-5 40.10 2-3 6-8 6-9
компонентов - равномерно распределенных между собой частиц терморасширенного графита и сульфидов серебра, кадмия и меди приблизительно одного размера ~10 - 50 мкм. При более длительном перемешивании (4,55,0 ч) улучшения свойств электродов не наблюдалось.
Анализ циклических потенциодинамических кривых (ЦПДК) показал, что размер частиц активной массы оказывает существенное влияние на электрохимическое поведение и обратимость работы исследуемых электродов. Без потери обратимости и селективности электроды с размером частиц менее 50 мкм работали не менее пятидесяти циклов, затем необходима потенциостатическая проработка электрода при потенциале осаждения кадмия в течение 10 минут. В качестве вспомогательного электрода использовали титановый электрод. ЦПДК снимали в растворе CdSO4, в диапазоне концентраций от 5-10-8 до 1-10-1 мг/л от потенциала погружения до -1,0 В.
С увеличением концентрации раствора наблюдалось снижение обратимости работы электрода и его селективных свойств, о чем свидетельствует смещение величины потенциала площадки и увеличение гистерезиса ПДК.
Электрод состава I: С^ - CdS - Ag2S - связующее БФ-2 имел более высокий предел обнаружения, особенно при низких концентрациях потенциалопределяющих ионов.
Для установления влияния температуры на электрохимическое поведение Cd-СЭ были сняты бестоковые хронопотенциограммы в растворах CdSO4 концентраций 10-15-10-8 мг/л в диапазоне температур 293323 К. Линейный характер поляризационных
кривых в полулогарифмических координатах Е, lgc (рис. 2) указывает на то, что в исследуемом диапазоне концентраций и температур процесс лимитируется стадией диффузии. Нами установлено, что в области линейной зависимости Е от lgc крутизна линейной функции (угловой коэффициент S) Кр для кадмия близка к теоретической [5] (табл. 2).
-8,0 -6,5 -5,0 -3,5 -2,0 ^ c
Рис. 2. Зависимость потенциала погружения электрода состава 1 от концентрации раствора CdSO4 при температурах, К: 1 - 293; 2 - 303; 3 - 313; 4-323
В [6] приведена формула Нернста для сульфидных электродов, которая в общем случае имеет вид
Е =Е°+ ^ ^ а ме"+, (1)
пг
где Е - потенциал электрода, В, Е0 -стандартный электродный потенциал, В; Л=8312 Дж/моль-К - универсальная газовая постоянная; Т - температура, К; п - суммарное число электронов в электрохимическом акте реакции; Г=96485 Кл/моль - число Фа-радея; а = сМе . у, где а - активность, с - молярная концентрация, у - коэффициент активности (у < 1 [6]).
Таблица 2 Основные электродные характеристики Cd - СЭ
Состав мембраны Диапазон линейности, ^ с^ Т, К Кр, мВ/рС Стабильность стационарного потенциала, мВ Время непрерывной стабильной работы, ч
I -4- -2,0 293 23±4 ±4-6 200
-4- -2,0 303 29±2 ±3-6
-4- -2,0 313 30±1 ±4-5
-4- -2,0 323 30±1 ±3-6
II -4- -2,0 293 26±3 ±8-10 200
При температуре 298 К для идеального электрода величина
Кр = RT/2F (2)
должна быть равна 29±0,5 мВ. Некоторое снижение или увеличение Кр, наблюдаемое для наших электродов (табл. 2), может быть обусловлено тем, что наряду с основной окислительно -восстановительной реакцией могут протекать параллельные процессы.
Наблюдаемое отклонение зависимости Е, ^с - кривых (рис. 2) от прямолинейности, вероятнее всего, обусловлено несколькими факторами: растворимостью активной компоненты мембраны при концентрациях менее 10-6 мг/л; комплексообразованием при концентрациях больше 10-2 мг/л; а также недостаточной гомогенностью (однородностью) поверхностного слоя мембраны. Последний фактор зависит от длительности перетирания и смешивания исходных компонентов активной массы и, как показали проведенные нами исследования, может быть устранен при выборе оптимальных режимов изготовления электродов.
Электроды состава (II) с ТРГ также показали удовлетворительные характеристики в исследованном диапазоне температур и концентраций (табл. 2). Рассматриваемые электроды применимы для исследования растворов в температурном диапазоне 293-323 К. Из полученных результатов следует, что при повышении температуры кривые смещаются в область более высоких потенциалов, что может свидетельствовать о влиянии на основной процесс (3) параллельно протекающих процессов на рабочей поверхности электрода и в растворе
Cd2+ +2е~ Сd0 . (3)
Это могут быть процессы, связанные с формированием поверхностного слоя на электроде с заданными свойствами. Кроме этого, по мнению ряда авторов [6], в электродном материале одновременно с сульфидами тяжелых металлов присутствуют их полисульфиды. Тогда вероятно протекание параллельной реакции за счет растворения серы, входящей в состав полисульфида
(4)
Электрохимические исследования, проведенные методом снятия ЦПДК и потенцио-метрии, позволили установить, что электродные характеристики ИСЭ в значительной степени зависят от состава активной массы электрода, концентрации и температуры исследуемого раствора (табл. 2).
Анализ полученных результатов показал достаточно высокие характеристики исследуемых электродов.
Время отклика кадмийселективных электродов не зависит от концентрации исследуемых растворов и составляет 2±1 с в диапазоне концентраций 10-2 - 10-8 мг/л. Время установления равновесного потенциала в растворе с концентрацией > 10-2 мг/л кадмия не превышает 1-3 мин, а для более разбавленных растворов - 10-15 мин.
Выводы
В результате проведенных хронопотенцио-метрических и потенциодинамических исследований электродов состава I (Си8 - CdS -Ag2S - связующее БФ-2) и состава II (С^ -CdS -ТРГ - связующее БФ-2) установлено, что на стабильность, воспроизводимость, обратимость и селективность Cd-СЭ влияют состав активной массы, размер и однородность частиц и природа связующего компонента.
Электроды характеризуются низким пределом обнаружения ионов кадмия в растворе в диапазоне концентраций от 5-10-8 до 110-1 мг/л.
Показано, что рабочие характеристики электродов стабильны в диапазоне температур от 25 до 45 °С.
Электрод состава II отличается более высокой механической прочностью и может быть использован для большего количества измерений без разрушения и снижения достоверности результатов измерений.
Литература
1. Ханина Р. М. Электроды в инверсионной
электроаналитической химии / Р. М. Ха-нина, В. П. Татаур, Х. З. Брайнина // Заводская лаборатория. - 1988. - Т. 54, №2. - С. 1 - 13.
2. Ермолаева М. Н. Применение ионометри-
ческого метода для технологического контроля содержания драгоценных металлов в электролитах / М. Н. Ермолаева, А. Л. Гренович, В. П. Виноградова,
Е. Б. Голодаева // Заводская лаборатория. - 1995. - № 5. - С. 8-9.
3. Липатова Е. К. Ионоселективные электро-
ды в анализе гидросферы / Е. К. Липатова, Л. Н. Ольшанская, Е. А. Данилова // Экологические проблемы промышленных городов: сб. научных трудов Саратовского гос. техн. ун-т. - Саратов. -2005. - С. 3 - 6.
4. Кричмар С. И. Миниатюрные ион-селек-
тивные электроды / С. И. Кичмар, А. Ю. Шепель // Заводская лаборатория.
- 1995. - № 3. - С. 4 - 5.
5. Корыта И. Ионоселективные электроды /
И. Корыта, К. Штулик. - М.: Мир, 1989.
- 272 с.
6. Кричмар С. И. Повышенная селективность
системы с сульфидными электродами / С. И. Кичмар, А. Ю. Шепель // Журнал аналитической химии. - 1996. - Т.51. -№ 3.- С. 296-300.
Рецензент: В. А. Юрченко, профессор, д.т.н., ХНАДУ.
Статья поступила в редакцию 10 ноября 2009 г.
