Применение цеолитов и цеолит-монтмориллонитовых пород Урала для эффективной очистки сточных вод от аммонийного азота и сопутствующих катионов Текст научной статьи по специальности «Химические технологии»

УДК 502.1:628.316.12

ПРИМЕНЕНИЕ ЦЕОЛИТОВ И ЦЕОЛИТ-МОНТМОРИЛЛОНИТОВЫХ ПОРОД УРАЛА ДЛЯ ЭФФЕКТИВНОЙ ОЧИСТКИ СТОЧНЫХ ВОД ОТ АММОНИЙНОГО АЗОТА

И СОПУТСТВУЮЩИХ КАТИОНОВ

© 2014 Т.В. Германова, И.Р. Валиева

Тюменский государственный архитектурно-строительный университет

Поступила в редакцию 13.01.2014

Приведены результаты исследований в области очистки и доочистке поверхностных вод от аммонийного азота и сопутствующих катионов с применением природных цеолитов и цеолит-монтмо-риллонитовых минеральных пород Урала. Ключевые слова: природный сорбент, цеолит, очистка.

Проблема очистки сточных вод промышленных предприятий приобретает всё большее значение [1, 2, 5-14].

Оценка качества воды рек Тюменской области по приоритетным химическим показателям позволяет определить пригодность воды для хозяйственно-питьевого и культурно-бытового водопользования. Ряд контролируемых показателей в воде для рек юга Тюменской области составляет, мг/л: БПК от 2,7 до 20,0; общая минерализация от 200 до 500; нефтепродукты от 0,1 до 9,18; фенолы от 0,001 до 0,003; азот аммонийный от 1,5 до 9,20 и присутствие других веществ, в том числе токсичных металлов [1, 2].

Повышенные концентрации соединений азота и сопутствующих токсичных металлов в природных и сточных водах - одна из важнейших проблем современного хозяйственно-питьевого водоснабжения. Обычно очистка поверхностных вод осуществляется коагуляцией, отстаиванием с последующей фильтрацией через песчаный фильтр. Однако фильтрация через песок не обеспечивает предельно допустимых концентраций аммонийного азота, содержание которого не должны превышать 2 мг/л в водах хозяйственно-бытового назначения, а в водах по разведению рыбы не более 0,05 мг/л. Поэтому необходимо использование минеральных ионообменных фильтрующих материалов [3].

Нами для удаления аммонийного азота и сопутствующих катионов из поверхностных вод использованы зернистые фильтры на основе цеолитовых и цеолит-монтмориллонитовых минералов Урала, являющиеся самыми древ-

Германова Татьяна Витальевна, кандидат технических наук, доцент. E-mail: ecogtv@mail.ru Валиева Ирина Рафитовна, аспирант. E-mail: irina.valieva@list.ru

ними образованиями. Сорбционные и ионообменные свойства этих минералов исследовались в лабораториях ООО «Литос», в Тюменском государственном архитектурно-строительном университете, анализы выполнены в аттестованной химико-аналитической лаборатории ОАО «Тюменская Центральная лаборатория» под руководством В.П. Таншер с использованием полного комплекса аналитических методов.

Из данных оптической микроскопии следует, что ионообменные минералы месторождений Урала представлены клиноптилолитом, морде-нитом и монтмориллонитом; в небольшом количестве (доли процента) наблюдаются примеси гидроокислы железа, лейкоксен, зерна апатита, плагиоглаза, пумпеллиита, обломки неизменного вулканического стекла.

Применяемые фильтры экологически безопасны (табл. 1).

По данным рентгеноструктурного анализа цеолиты в продуктивных толщах Приполярного Урала представлены клиноптилолитом, количество которого в туфах колеблется от 60 до 96%, в туфобрекчиях от 20 до 60%. В рудах Полярного Урала основную массу (до 95% составляет мор-денит) [4]. Содержание определяющих окислов цеолитовых пород Урала изменяется незначительно.

Так, средний химический состав туффитов Янгана-Пейского Мысовского месторождений представлен на рис.1 и рис.2.

Средний химический состав цеолитовых пород данного месторождения по ряду компонентов, %: ТЮ2 - 0,46; 803 - 0,03; МпО - 0,05; Ма20 - 0,7 (42 анализа).

Средний химический состав цеолитовых пород данного месторождения по ряду компонен-

1828

Таблица 1. Уровень содержания элементов в фильтрующем материале (мг/кг)

Показатели Элементы

Ив са РЬ А« Си Zn Ре 8Ь N1 8е Сг I Мо Со

Клинопти-лолит 0,005 0,0 1 1,4 0,0 1 40 150 330 0 н/ о 1,2 13 1,4 13 1,0 0 2 н/оп

Морденит 0,01 0,0 1 11 0,0 1 26 40 193 0 н/ о 7 13 4 н/о 1,0 0 16 н/оп

Примечание: н/о - не обнаружено; н/оп - не определялся

70 60 50 40 30 20 10 0

Рис. 1. Средний химический состав (%) цеолитовых пород Янгана-Пейского месторождения

Рис. 2. Средний химический состав Мысовского месторождения

тов, %: ТЮ2 - 0,52; 803 - 0,03; МпО - 0,14; К2О -0,86; Ма20 - 0,82 (83 анализа).

В цеолитовом фильтрующем материале реализуются сразу три механизма очистки воды: адгезионной - в межзерновом пространстве, физико-химическая сорбция на поверхности и в порах породы и ионный обмен на кристаллах

цеолитов, благодаря чему он способен эффективно очищать воду от загрязнителей самого разного характера и происхождения.

По результатам наших исследований применение природных цеолитов обеспечивает высокую эффективность кондиционирования вод.

Катионообменная способность цеолитовых и

1829

цеолит-монтмориллонитовых пород Урала составляет в среднем: для клиноптиллолит-монт-мориллонитовых руд (Мысовское месторождение) 86,0, цеолитовых туффитов (Береговое месторождение) 94,0 и для морденитовых образований (Янганэ-Пейское месторождение и Дзеляюсское рудопроявление) 94,5 мг-экв/100 г.

Основная роль в обмене принадлежит кальцию и калию на их долю приходится - 73,0%, натрию - 3%, магнию - 24%. Не наблюдается зависимость от суммарной катионообменной способности и коррелируемости по калию и натрию, от содержания цеолитов.

В данной статье освещаются результаты исследований по извлечению аммонийного азота и сопутствующих катионов из модельного раствора (табл. 2), состав и содержание катионов в котором гипотетически примерно соответствует возможному нахождению их в сточных водах [5]. По результатам работ лучшие результаты получены при использовании №-форм клиноптило-лита и цеолит-монтмориллонитовых туффитов Берегового и Мысовского месторождений. При использовании зернистых фильтров происходит значительное извлечение как аммонийного азота, так и сопутствующих катионов.

Опыты проводились на зернистых фильтрах с содержанием ионообменных минералов 95-97%, фракции 0,3-0,66 мм при температуре 200С, скорость протекания фильтруемого раствора 2,6 м/ч.

Использование №-формы клиноптилолита и клиноптилолит-монтмориллонитовых туффи-тов в соотношении 1:1 обеспечило 100% извлечение МИ4+ 100-120 литров очищенного модельного раствора (примерно 200-240 раз превышающих объём зернистого фильтра). При этом наблюдается практически 100%-ное извлечение крупных катионов РЬ2+, 8г2+, Fe2+, №2+, Мп2+, 2п2+; сорбция С^+, Со2+, Си2+ при 90-95% практически

прекращается на 50-100 объеме. Проведенная регенерация 5% раствором КаС1 восстанавливало ионообменную способность зернистых фильтров. Следует отметить, что после десорбции увеличилось извлечение из модельного раствора на 1020% стронция, аммиака, железа, цинка, никеля, кобальта; уменьшилось на 10-30% извлечение меди, кадмия; практически не наблюдалась регенерация при холодной десорбции марганца. Десорбция марганца при горячей (при температуре раствора 50-800С) регенерации восстанавли-валсь на 50-70%.

Судя по результатам анализов максимальное количество ионов снималось с фильтров (60-70% в первых 5-7 колоночных объемах раствора десорбции). Десорбция практически прекращается после пропускания по сорбции на Са-формах клиноптилолита и цеолит-монтмориллонито-вых туффитов показали относительно низкие результаты. Можно предположить, что низкое извлечение обусловлено кинетическими факторами, так как скорость обмена одно-двухвалентных катионов приблизительно на порядок меньше, чем скорость одновалентных, разделение аммония и стронция на Са-форме сорбента сравнима с №-формой.

Проверено изучение влияния ионов К+, №+, Са2+, обычно присутствующих в природных водах, на извлечение аммония из модельных растворов (табл. 3).

Полученные данные показали, что сопутствующие ионы не влияют на сорбцию МИ4+ (сорбция 95-97%). Наблюдается почти 100% поглощение крупных катионов РЬ2+, 8г2+, однако ионы меньших размеров извлекаются меньше, чем в модельном растворе, не содержащим конкурирующих ионов №+, К+ и Са2+. Увеличение размера зерен фильтра до 1-2 мм и скорость течения раствора до 4 м/ч оказывает небольшое уменьше-

Таблица 2. Состав модельного раствора на дистиллированной воде

Катион NH4+ Pb2+ Sr2+ Си2+ Zn2+ Со2+ №2+ Ре3+ Мп2+

Содержание (мг/л) 20,0 2,8 20,0 2,1 2,5 2,5 2,5 3,9 2,0 0,4

Таблица 3. Катионный состав модельного раствора

Вид раствора Содержание катионов, мг /л

NH4+ К+ Са2+ РЬ2+

Модельный раствор 21,2 14,9 49,0 52,2 3,1

Вид раствора Содержание катионов, мг/л

Sr2+ Со2+ Zn2+ Си2+ №2+

Модельный раствор 3,1 1,9 3,6 3,6 0,9 2,4

1830

ние (на 10-20%) извлечения МИ4+ из воды. При этих опытах объем модельного раствора, пропущенной через фильтр до проскока в фильтрат МИ4+, в 120-150 раз превышал объем сорбента. Объемная емкость цеолитовых и цеолит-монт-мориллонитовых пород при расчете на 100%-ное удаление МИ4+ из сточных вод составляет 0,4 мг-экв/г (5,6 мг на 1 г фильтра).

Регенерация фильтров проводилась 5,0-ным раствором №С1, при этом как и в опытах с модельным раствором обменная емкость по МИ4+ восстанавливалась полностью. Увеличение содержания в десорбирующем растворе №С1 с 5 до 10,0% не влияет на сорбционные свойства фильтра. Время регенерации составляло 6,5-7,0 часов при скорости течения раствора 2,4-4,0 м/ч. Основное количество аммония десорбировалось в течении первого часа. В регенерационном растворе в первый час регенерации концентрация МИ4+ составила 270-470 мг/л. Данный раствор может быть после восстановления использован повторно. Раствор, пропущенный в течение последующих часов, пригоден на начальных стадиях последующих регенераций. Можно рекомендовать вести регенерацию в течение 3-3,5 часов с последующим восстановлением отработанного раствора используя воздушную отдувку аммиака.

Таким образом, исследованные палеозойские цеолитовые и цеолит-монтмориллонитовые породы (с содержанием ионообменных минералов 95-97%) перспективны для применения по очистке сточных и поверхностных вод от аммонийного азота и сопутствующих катионов. В этом процессе очистки вод они не уступают синтетическим и более молодым природным цеолитам, а по эффективности удаления Бг, Си, 2п, Fe намного превосходят последние.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Германова Т.В., Валиева И.Р. Качество питьевой воды и влияние ее на здоровье населения в Тюменской области // Стратегические проекты освоения водных ресурсов Сибири и Арктики в XXI веке: концептуальное мышление и идентификация личности: сборник докладов медународ. науч.-практич. конф. Том 1. Тюмень: РИО ФГБОУ ВПО «ТюмГАСУ», 2012. - С.159-163.

2. Германова Т.В., Рублева Е.А. Анализ ограничений поступления загрязняющих веществ со сточными водами в реки Тюменской области // Стратегические проекты освоения водных ресурсов Сибири и Арктики в XXI веке: концептуальное мышление и идентификация личности: сборник докладов медународ. науч.-практич. конф. Том 1. - Тюмень: РИО ФГБОУ

ВПО «ТюмГАСУ», 2012.С.46-50.

3. Челищев Н.Ф., Володин В.Ф., Крюков В Л. Ионообменные свойства природных высококремнистых цеолитов. М: Наука, 1988. 129 с.

4. Валиева И.Р., Нефедов В.А. Вещественный состав и свойства ионообменных минералов (цеолитов) Урала и их применение.//«Вопросы науки и техники»: материалы международной заочной научно-практической конференции. Часть II- Новосибирск: Изд. «ЭКОР-книга», 2012. С. 98-104.

5. Серпокрылов Н.С., и др. Экология очистки сточных вод физико-химическими методами. М.: Издательство Ассоциации строительных вузов, 2009. С. 20-21.

6. Васильев А.В. Обеспечение экологической безопасности в условиях городского округа Тольятти: учебное пособие. Самара: Изд-во Самарского научного центра РАН, 2012. 201 с.

7. Анциферов А.В., Филенков В.М., Каплан А.Л., Васильев А.В. Реконструкция промышленных очистных сооружений с использованием биореактора // Безопасность в техносфере. 2009. № 3. С. 42-45.

8. Бондарева Т.Е., Максимов И.М., Заболотских В.В., Васильев А.В. Перспективы очистки Куйбышевского водохранилища и альтернативного использования биомассы водорослей в качестве биотоплива // В сборнике: ELPIT-2013. Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов: сборник трудов IV Международного экологического конгресса (VI Международной научно-технической конференции). Научный редактор: А.В. Васильев. 2013. Т. 2. С. 15-22.

9. Васильев А.В., ЗаболотскихВ.В., Терещенко Ю.П. Разработка и использование различных биосорбентов на основе растительных и минеральных отходов и отработанного активного ила // В сборнике: Стратегическое планирование развития городов России. Памяти первого ректора ТГУ С.Ф. Жилкина. Сборник материалов III Международной заочной научно-практической конференции. Ответственный редактор: Д.В. Антипов. 2013. С. 36-46.

10. Васильев А.В., Заболотских В.В., Терещенко Ю.П. Особенности и новые подходы к использованию биосорбентов. В сборнике: ELPIT-2013. Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов. Сборник трудов IV международного экологического конгресса (VI Международной научно-технической конференции. Научный редактор: А.В. Васильев. 2013. С. 82-90.

11. Васильев А.В., Гусарова Д.В. Биотестирование степени токсичности смазочно-охлаждающих жидкостей и анализ основных методов снижения их негативного воздействия // Известия Самарского научного центра Российской академии наук. 2013. Т. 15. № 31. С. 542-545.

12. Васильев А.В., ПерешивайловЛ.А. Глобальный экологический кризис и стратегии его предотвращения. Учебное пособие. Тольятти, 2003.

13. Гусарова Д.В, Васильев А.В. Повышение эффективности очистки сточных вод машиностроительных предприятий от смазочно-охлаждающих жидкостей // В сборнике: ELPIT-2013. Экология и безопасность жизнедеятельности промышленно-транспортных комплексов сборник трудов IV Международного эко-

1831

логического конгресса (VI Международной научно-технической конференции). Научный редактор А.В. Васильев. 2013. С. 144-148.

Solovyov S.G. Investigation of toxicity of waste water of "AVTOVAZ" company by using biological testing methods // Safety of Technogenic Environment. 2012.

14. Vasilyev A.V., Khamidullova L.R., Podurueva V.V.,

№ 2. С. 72-75.

APPLICATION OF ZEOLITES AND ZEOLITE-MONTMORILLONIT OF BREEDS OF URAL MOUNTAINS FOR EFFECTIVE SEWAGE TREATMENT FROM AMMONI NITROGEN AND ACCOMPANYING KATIONS

Results of researches on clearing and additional cleaning of a surface water from ammoni nitrogen and accompanying cations with application natural zeolitic and zeolite-montmorillonit of minerals of Ural Mountains are yielded. Key words: natural sorbent, zeolite, cleaning.

Tatyana Germanova, Candidate of Technical Sciences, Associate Professor. E-mail: ecogtv@mail.ru

Irina Valieva, Postgraduate Student. E-mail: irina.valieva@list.ru

© 2014 T.V. Germanova, I.R. Valieva

Tyumen State University Architecture and Civil Engineering

1832