CC BY
74
на основе эффекта Бормана. - Великий Новгород.: НовГУ им. Ярослава Мудрого, 2006. - 493 с.
20. Филиппов М.М., Бабушкин Ю.В., Грибенюков А.И., Гин-сарВ.Е. Оценка динамики температурного поля в рабочем объеме вертикальной установки Бриджмена при продольноосевом перемещении ростового контейнера в процессе выращивания кристаллов // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - № 2. - С. 104-109.
21. Филиппов М.М., Гинсар В.Е., Бабушкин Ю.В. Моделирование нестационарного теплопереноса при выращивании кристал-
лов методом Бриджмена // Молодежь и современные информационные технологии: Сб. трудов IX Всерос. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск, 11-13 мая 2011. - Ч. 1. - Томск: СПБ Графикс, 2011. -С. 22-23.
22. Верозубова Г.А., Грибенюков А.И. Рост кристаллов 7пОеР2 из расплава // Кристаллография. - 2008. - Т. 53. - № 1. -С. 175-180.
Поступила 07.03.2012 г.
УДК 669.017.11
ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛу ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ НЕЛИНЕЙНЫХ КРИСТАЛЛОВ GaSe
Ю.М. Андреев*-**, Е.А. Вайтулевич*-***, В.А. Светличный*, В.В. Зуев**, А.Н. Морозов**, К.А. Кох****, Г.В. Ланский**
*Томский государственный университет **Институт мониторинга климатических и экологических проблем СО РАН, г. Томск ***Томский политехнический университет ****Институт геологии и минералогии СО РАН, г. Новосибирск E-mail: xim@pisem.net
Метод дифференциальной сканирующей калориметрии применен для анализа состава и структуры чистых полупроводниковых кристаллов селенида галия, используемых в нелинейной оптике. По результатам исследования эффективности генерации второй гармоники СО2-лазеров и смешения спектральных компонент фемтосекундного Ti: Sapphire лазера установлено, что линейные оптические и эффективные нелинейные свойства кристаллов GaSe в существенной мере определяются относительным содержанием второй фазы - Ga-fie-i.
Ключевые слова:
Нелинейный оптический кристалл GaSe, дифференциальная сканирующая калориметрия, кристаллическая структура, нелинейные оптические свойства.
Key words:
Nonlinear optical crystal GaSe, dfferential scanning calorimetry, crystal structure, nonlinear optical properties.
Введение
Параметрическое преобразование частоты лазерного излучения в ИК-диапазон методами нелинейной кристаллооптики является эффективным способом создания источников когерентного излучения в неосвоенных спектральных диапазонах, что определяет актуальность задачи поиска новых нелинейных кристаллов и определение их физических свойств. Одними из самых перспективных для применения в качестве параметрических преобразователей частоты являются слоистые кристаллы е-политипа Оа8е. Внутри примитивного четырехатомного слоя этих кристаллов преобладает сильная ковалентная связь, а между собой слои соединены слабыми электростатическими взаимодействиями, что обуславливает сильную анизотропию и экстранеординарность многих других физических свойств.
С другой стороны, слабые межслоевые связи обуславливают наличие разновидностей их упаковки в виде трех различных политипов гексого-нальной структуры: в (точечная группа симметрии
6/ттт), е ( 62т) и 8 (6тт), а также в виде 7-политипа (3т) ромбоэдральной структуры. Образование того или иного политипа, или чаще, состава смеси политипов, существенно зависит от метода и состояния ростовой технологии. В дополнение, слоистая структура приводит к чрезвычайно низким механическим свойствам: почти нулевой твердости по шкале Мооса и легкости расслоения [1]. Эти обстоятельства определяют большой разброс известных данных о физических свойствах широко распространенных кристаллов Оа8е выращиваемых вертикальным методом Бриджмена, и сдерживают их практическое использование.
Легирование и получение твердых растворов (глубокое легирование) существенно улучшает механические свойства кристаллов Оа8е при сохранении структуры [2-5]. Наряду с механическими, существенно модифицируются другие физические свойства, ответственные за эффективность преобразования частоты. Однако, вопрос получения легированных кристаллов Оа8е необходимой структуры (точечная группа симметрии 62т, е-политип)
и однофазного (гомогенного) химического состава обостряется отсутствием достоверных данных о допустимых уровнях легирования различными элементами и несовершенством существующих технологий.
Само количественное определение химического и политипного состава как чистых, так и легированных кристаллов является трудной и до конца нерешенной задачей [6, 7]. Так, при рентгеноструктурном анализе имеет место существенное перекрытие дифракционных рефлексов различных политипов [8], усложненное наложением спектров иных фаз кристаллов. Использование нелинейнооптического метода [8] позволяет определить наличие и общее содержание ацентросимметричных политипов во всем объеме кристаллов GaSe, где возможно выполнение условий фазового синхронизма, но отсутствие данных о коэффициентах нелинейной восприимчивости кристаллов у- и 5-политипов затрудняет анализ и не позволяет идентифицировать фазовый состав.
Такое положение дел затрудняет решение практических задач совершенствования технологии роста и разработки преобразователей частоты на основе чистых и легированных кристаллов GaSe. Целью настоящей работы было рассмотрение возможности использования дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для оценки состава и качества кристаллических структур GaSe для нелинейной оптики.
Эксперимент
Для исследования структуры были специально выращены вертикальным методом Бриджмена 2 образца (буля) кристалла GaSe. Образец № 1 выращивался в оптимальных условиях, а образец № 2 был получен при росте с отклонением теплового режима выращивания и состава от оптимальных условий [9].
Термический анализ состава образцов кристаллов проводили в стандартных тиглях из Al2O3 25/40 мкл с использованием прибора синхронного термического анализа STA 409 РС (Netzsch Gerätebau GmbH, Германия) в инертной среде (аргон) со скоростью нагревания 10 °С/мин. Максимальная температура нагрева составляла 1050 °С. Масса исследуемых образцов была в пределах 11...13 мг.
Термоанализатор STA 409PC позволяет одновременно регистрировать тепловые эффекты (методом дифференциально-сканирующей калориметрии - ДСК) и изменение массы (термогравиметрический (ТГ) анализ). Поскольку предварительный анализ ТГ-зависимостей всех исследуемых составов показал отсутствие изменения массы в процессе нагревания в пределах чувствительности прибора, все наблюдаемые эффекты на ДСК-зави-симостях связаны с фазовыми переходами и на них не влияют процессы испарения. В дальнейшем предлагаемый подход рассматривает только ДСК-измерения.
Нелинейно-оптические свойства образцов определяли по эффективности генерации второй гармоники. Для этого использовалась установка, собранная по традиционной схеме [10]. Для накачки кристаллов использовалось два источника излучения:
• Перестраиваемый по линиям излучения в диапазоне 9,2...10,8 мкм С02-лазер низкого давления, которыл генерировал импульсное излучение в ТЕМ00 моде с частотой повторения импульсов 400.1000 Гц, пиковая мощность импульса излучения длительностью 150 нс на по-лумаксимуме амплитуды достигала 500 Вт, а длительность «хвоста» импульса излучения не превышала 1 мкс и содержала около 50 % полной энергии импульсов.
• Оптический параметрический усилитель Topas-C (Литва), с диаметром поперечного сечения пучка излучения 01,4 мм, который генерировал импульсы сверхкороткой длительности 60.90 фс с перестройкой в диапазонах 1,1...1,6 и 1,6.2,9 мкм. Средняя суммарная мощность излучения составляла ~0,5 Вт при нестабильности <1 %.
Для исследования выбраны образцы кристаллов GaSe с уровнем оптических потерь <0,05 см-1 (образец № 1) и ~1 см-1 (образец № 2) в области максимальной прозрачности, выращенных с отклонением теплового режима выращивания и состава от оптимальных условий [9]. Исследуемый образец кристалла GaSe устанавливался на поворотный столик RSA100 (Zolix Instruments Co. Ltd, КНР) с компьютерным управлением. Точность углового позицирования кристалла, таким образом, составляла 18 ". Кристалл располагался на расстоянии 1 м от выходного окна лазера. Пучок накачки фокусировался на поверхность кристалла линзой из BaF2 с фокусным расстоянием 65 мм. При помощи второй идентичной линзы излучение второй гармоники фокусировалось на пироэлектрический детектор МГ-30 (Россия) с чувствительностью не хуже 7-108 см-Гц1/2/Вт в области 2.20 мкм.
Остаточное излучение лазера, прошедшее через кристалл GaSe, отсекалось двумя пластинками LiF толщиной 4 мм, расположенными, соответственно, со стороны выходной поверхности кристалла и перед входным окном детектора. Для контроля длины волны излучения С02-лазера использовался УФ-ИК монохроматор SPB300 (Zolix, КНР). Сигнал второй гармоники регистрировался и усреднялся по 1000 импульсам с помощью осциллографа TDS 2022 (Tektronix).
При накачке кристалла импульсами сверхкороткой длительности для регистрации излучения второй гармоники применялся PbS-фоторезистор DPbS2900 (Zolix, КНР), с обнаружительной способностью не хуже 5-108см-Гц1/2/Вт в диапазоне
0,8. 2,9 мкм, постоянной времени <200 мкс и откликом >3-104В/Вт.
Результаты исследования и обсуждение
Анализ ДСК-зависимостей проведён на основе диаграммы состояния двойной системы Оа-8е [11], для которой характерно наличие двух видов селе-нидов галлия:
1. Оа8е (темно-красный или красно-бурый, плот-
ность 5,03 г/см3), кристаллизуется в а-, в-, у- и е-политипы [6];
2. Оа28е3 (темно-серые кристаллы (порошок в объеме красного цвета), плотность 4,92 г/см3), кристаллизуется еще в трех модификациях: а (при температуре <600 °С), у (до >800 °С имеет дефектную неупорядоченную структуру сфа-
лерита) и промежуточную в (с упорядоченной структурой кристаллизуется в тетрагональной решетке) [6].
Согласно диаграмме состояний два чистых соединения Оа8е и 6а^е3 плавятся при температурах 938 и 1005 °С, соответственно. В системе Оа-8е существует область несмешиваемости в жидком состоянии при 915 °С с критической точкой вблизи 1000 °С при содержании селена около 22 %.
На экспериментально полученных ДСК -зависимостях образцов № 1 и 2 до 1000 °С наблюдался ряд эндотермических максимумов плавления. Примеры ДСК зависимостей приведены на рисунке.
Тепловой поток, мВт/мг
Температура, °С
Тепловой поток, мВт/мг
Температура, °С
Рисунок. ДСК-зависимости для кристаллов ваБе: образец № 1 (а) и № 2 (б)
На характерной для качественного образца № 1 ДСК-кривой (рис. 1, а) наблюдается интенсивный эндотермический максимум при 940 °С, характерный для плавления соединения е-Оа8е, с эндоэффектом - 140 Дж/г, и слабый неразрешенный эндоэффект при 873...887°С с общим эндоэффектом - 7 Дж/г, который можно отнести к существованию в системе небольшой примеси эвтектики Оа8е-Оа28е3. Проведенный в идентичных условиях анализ навесок из различных частей були № 1 показал, что воспроизводимость и соотношение между величинами тепловых эффектов сохраняются одинаковыми для всего ее объема.
Иная картина наблюдается для образца № 2 невысокого оптического качества (рис. 2, б). Помимо эндотермического эффекта при 940 °С величиной - 150 Дж/г, характерного для соединения Оа8е, в области температур ниже 900 °С присутствует набор достаточно интенсивных эндоэффектов при 866, 884 и 891 °С с общей величиной более -25 Дж/г, соответствующих плавлению эвтектики соединений Оа8е и Оа28е3, предположительно, различных политипов.
Возможность наличия различных политипов Оа8е подтверждается при анализе эффектов плавления этого соединения при 940 °С, максимум которых сдвинут в область низких температур относительно эндоэффекта образца № 1, а его форма усложнена по отношению к соответствующему эндоэффекту на рис. 1, а наличием нескольких структур с близкой температурой плавления. По-литипные переходы относятся к фазовым превращениям второго рода, поэтому эти переходы не сопровождаются резкими изменениями структуры. При этом разница в температурах плавления различных политипов одного и того же соединения невелика (10.20 °С). Поэтому, рассматривая эндоэффект в области 924.950 °С, можно предположить, что в образце № 2 кроме политипов Оа28е3 содержатся и различные политипы Оа8е. При анализе можно выделить по крайней мере 3 политипа с температурами плавления ~922, 931, 941 °С, причем максимальное содержание (согласно соотношению между площадями эффектов) соответствует, вероятно политипу с температурой плавления 931 °С.
Данных по термическому анализу непосредственно кристаллов Оа8е в литературе нет, соответственно отсутствуют данные о теплофизических свойствах различных политипов. Параллельно с термическим анализом, образцы № 1 и 2 были исследовании методом рентгеновской дифракции на дифрактометре XRD 6000 ^Ышаёги). При анализе дифрактограмм не было получено полного со-ответстия с каким либо конкретно политипом, что подтверждает наличие в образцах одновременно различных политипов Оа8е, однако наложение дифракционных максимумов близких по структуре в, е и 8 политипов не позволяют из дифрактограмм количественно определить политипный состав образцов.
Экспериментальное исследование генерации второй гармоники СО2-лазера проведено в образцах кристаллов миллиметровых размеров, а смешение спектральных компонентов фемтосекундного лазера - в образцах толщиной 30.100 мкм со сканированием пучков накачки по входным поверхностям кристаллов в обоих случаях. При накачке широкоапертурными (>5 мм в диаметре после коллимации) пучками установлена сильная корреляция (коэффициент корреляции г>0,9) эффективности преобразования частоты и отношения площади эндоэффектов при 884 и 940 °С. Различие в эффективностях преобразования частот близко к квадратичному закону, что указывает на соответствие отношения плошадей приведенным длинам кристалла Оа8е е-политипа и соединения Оа28е3.
Генерация второй гармоники излучения фемтосекундного лазера с применением диафрагмированных малоапертурных (00,1.1,0 мм) пучков показало существенную зависимость эффективности накачки от места ввода излучения. При уменьшения диаметра пучка вариации эффективности увеличивались и позволили определить локальные неоднородности субмиллиметровых (могут быть обуславлены обнаруженными точечными дефектами на поверхности и в объеме кристалла) и миллиметровых размеров, скорее всего обусловленных включением соединения Оа28е3 и иных политипов Оа8е.
Заключение
Показана принципиальная возможность применения метода дифференциальной сканирующей калориметрии (термического анализа) для эффективной характеризации химического состава и кристаллической структуры нелинейных полупроводниковых кристаллов 6а8е во всем их объеме. Проведённые исследования позволили определить высокую корреляцию (г>0,9) эффективности преобразования частот и отношения площади эндоэффекта при 884 °С к площади эндоэффекта при 940 °С (рис), что указывает на относительный вклад кристаллических фаз Оа28е3 и е-политипа Оа8е в изменение нелинейных оптических свойств кристаллов. Обнаруженная трансформация эндоэффектов на термограммах и вариации параметров дополнительных эндоэффектов указывают на чувститель-ность метода ДСК к изменению политипного состава и возможность идентификации с его помощью химических структур и политипов кристаллов Оа8е. Дальнейшие исследования будут направлены на установление соответствующих количественных соотношений между структурой и политипным составом кристаллов, их термоаналитическими кривыми и нелинейно-оптическими свойствами, а также анализ возможностей применения ДСК для анализа легированных кристаллов Оа8е.
Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН «Нелинейные халькогенидные кристаллы для сверхширокопо-лосных преобразователей лазерных частот».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Dmitriev V.G., Gurzadyan G.G., Nikogosyan D.N. Handbook for nonlinear optical crystals, 3rd ed. - Berlin: Springer, 1999. - V. 64. -413 p.
2. Allakhverdiev K.R., Guliev R.I., Salaev E.Y., Smirnov V.V. Investigation of linear and nonlinear optical properties of GaSxSe1-x crystals // Sov. J. Quantum Electron. - 1982. - V. 12. - P. 947-949.
3. Suhre R., Singh N.B., Balakrishna V., Fernelius N.C., Hopkins F.K. Improved crystal quality and harmonic generation in GaSe doped with indium // Optics Letters. - 1997. - V. 22. - № 11. -P. 775-777.
4. Zhang D.H.-Z., Kang Z.-H., Jiang Yu., Gao J.-Yu., Wu F.-G., Feng Z.-S., Andreev Yu.M., Lanskii G.V., Morozov A.N., Sachko-va E.I., Sarkisov S.Yu. SHG phase matching in GaSe and mixed GaSe1-xSx, x<0.412, crystals at room temperature // Optics Express.
- 2008. - V. 16. - № 13. - P. 9951-9957.
5. Feng Z.-S., Kang Z.-H., Wu F.-G., Gao J.-Yu., Jiang Yu., Zhang H.-Z., Andreev Yu.M., Lanskii G.V., Atuchin V.V., Gavrilova T.A. SHG in doped GaSe: In crystals // Optics Express. - 2008.
- V. 16. - №13. - P. 9978-9985.
6. Fernelius N.C. Properties of gallium selenide single crystal // Prog. Crystal growth and Charact. - 1994. - V. 28. - P. 275-353.
7. Байдуллаева А., Власенко З.К., Даулетмуратов Б.К., Ку-зан Л.Ф., Мозоль П.Е. Спектры комбинационного рассеяния света монокристаллов GaSe, подвергнутых воздействию лазерного облучения // Физика и техника полупроводников. - 2005.
- Т. 39. - №4. - С. 405-408.
8. Andreev Yu.M., Kokh K.A., Lanskii G.V., Morozov A.N. Structural characterization of pure and doped GaSe by non-linear optical method // J. Crystal Growth. - 2011. - V. 318. - P. 1164-1166.
9. Andreev Yu.M., Atuchin V.V., Lanskii G.V., Morozov A.N., Pokrovsky L.D., Sarkisov S.Yu., Voevodina O.V. Growth, real structure and applications of GaSe1-xSx crystals // Mat. Sci. Eng. B. - 2006. -V. 128. - P. 205-210.
10. Andreev Yu.M., Butuzov V.V., Verozub G.A., Gribenyukov A.I., Davydov S.V., Zakharov V.P. Generation of the Second Harmonic of Pulsed CO2-Laser Radiation in AgGaSe2 and ZnGeP2 Single Crystals // Laser Physics. - 1995. - V. 5. - No. 5. - З. 1014-1019.
11. Химия и технология редких и рассеянных элементов / 2-е изд. под ред К.А. Большакова. Ч. 1. - М.: Высшая школа, 1976. -368 с.
Поступила 01.11.2011 г.
УДК 661.832.321
ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ НА ПРОЦЕСС ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ГАЛУРГИЧЕСКОГО ХЛОРИДА КАЛИЯ
К.Г. Кузьминых, В.З. Пойлов, О.К. Косвинцев*
ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»
*Березниковский филиал ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»
E-mail: kgkuz@mail.ru
Изучено влияние параметров ультразвуковой обработки (интенсивность воздействия, продолжительность, объем обрабатываемой суспензии) на гранулометрический состав галургического хлорида калия. Установлено, что при увеличении интенсивности ультразвукового воздействия и продолжительности обработки происходит уменьшение среднего размера кристаллов, а при увеличении объема обрабатываемой суспензии эффективность ультразвукового воздействия уменьшается.
Ключевые слова:
Хлорид калия, ультразвуковая обработка, интенсивность акустического воздействия, продолжительность, средний размер.
Key words:
Potassium chloride, ultrasonic machining, intensity of acousticalaffecting, duration, average size.
Технический хлорид калия, получаемый методом кристаллизации (галургическая технология), имеет широкий спектр применения. Основное применение хлорида калия - это сельское хозяйство, где его используют в качестве минерального удобрения. В промышленности он используется также как сырье при производстве химических продуктов (сульфата калия, гидроксида калия и многих других), заменителей кожи, синтетического каучука, хлебопекарных и кормовых дрожжей, лечебно-профилактической соли. Иногда применяется в качестве добавки к поваренной соли («соль с пониженным содержанием натрия») [1]. В зависимости от области применения KCl должен обладать определенным набором характеристик. Основными характеристиками кристалли-
ческого KCl являются содержание основного вещества и гранулометрический состав. Галургическая технология получения KCl обеспечивает необходимую чистоту продукта. При данном способе получения размер кристаллов зависит от режима работы вакуум-кристаллизационной установки (ВКУ), имеющей ограниченные возможности варьирования гранулометрического состава. В связи с этим становится актуальной проблема разработки способа получения галургического KCl с заданным гранулометрическим составом и возможностью оперативного перехода на производство продукта с различным размером кристаллов.
Получаемый на ОАО «Уралкалий» БКПРУ-4 в 7-ступенчатой ВКУ KCl имеет средний размер кристаллов 0,57 мм, что не соответствует требова-
