Научная статья на тему 'Применение термического анализа для характеризации состава и структуры нелинейных кристаллов GaSe'

Применение термического анализа для характеризации состава и структуры нелинейных кристаллов GaSe Текст научной статьи по специальности «Физика»

CC BY
351
72
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.
Ключевые слова
НЕЛИНЕЙНЫЙ ОПТИЧЕСКИЙ КРИСТАЛЛ GASE / ДИФФЕРЕНЦИАЛЬНАЯ СКАНИРУЮЩАЯ КАЛОРИМЕТРИЯ / КРИСТАЛЛИЧЕСКАЯ СТРУКТУРА / НЕЛИНЕЙНЫЕ ОПТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА / NONLINEAR OPTICAL CRYSTAL GASE / DIFFERENTIAL SCANNING CALORIMETRY / CRYSTAL STRUCTURE / NONLINEAR OPTICAL PROPERTIES

Аннотация научной статьи по физике, автор научной работы — Андреев Юрий Михайлович, Вайтулевич Елена Анатольевна, Светличный Валерий Анатольевич, Зуев Владимир Владимирович, Морозов Александр Николаевич

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии применен для анализа состава и структуры чистых полупроводниковых кристаллов селенида галия, используемых в нелинейной оптике. По результатам исследования эффективности генерации второй гармоники СО2-лазеров и смешения спектральных компонент фемтосекундного Ti: Sapphire лазера установлено, что линейные оптические и эффективные нелинейные свойства кристаллов GaSe в существенной мере определяются относительным содержанием второй фазы

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Похожие темы научных работ по физике , автор научной работы — Андреев Юрий Михайлович, Вайтулевич Елена Анатольевна, Светличный Валерий Анатольевич, Зуев Владимир Владимирович, Морозов Александр Николаевич

iНе можете найти то, что вам нужно? Попробуйте сервис подбора литературы.
i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.

Ga2Se3.The differential scanning calorimetry method was applied for analyzing the composition and structure of pure semiconductor crystals of gallium selenide used in nonlinear optics. By the results of investigation of the efficiency in generating the second harmonics of СО2-lasers and mixing spectral components of femtosecond Ti: Sapphire laser it was ascertained that linear optical and effective nonlinear properties of the crystals GaSe were considerably determined by relative content of the second phase, Ga2Se3.

Текст научной работы на тему «Применение термического анализа для характеризации состава и структуры нелинейных кристаллов GaSe»

на основе эффекта Бормана. - Великий Новгород.: НовГУ им. Ярослава Мудрого, 2006. - 493 с.

20. Филиппов М.М., Бабушкин Ю.В., Грибенюков А.И., Гин-сарВ.Е. Оценка динамики температурного поля в рабочем объеме вертикальной установки Бриджмена при продольноосевом перемещении ростового контейнера в процессе выращивания кристаллов // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 315. - № 2. - С. 104-109.

21. Филиппов М.М., Гинсар В.Е., Бабушкин Ю.В. Моделирование нестационарного теплопереноса при выращивании кристал-

лов методом Бриджмена // Молодежь и современные информационные технологии: Сб. трудов IX Всерос. научно-практ. конф. студентов, аспирантов и молодых ученых. Томск, 11-13 мая 2011. - Ч. 1. - Томск: СПБ Графикс, 2011. -С. 22-23.

22. Верозубова Г.А., Грибенюков А.И. Рост кристаллов 7пОеР2 из расплава // Кристаллография. - 2008. - Т. 53. - № 1. -С. 175-180.

Поступила 07.03.2012 г.

УДК 669.017.11

ПРИМЕНЕНИЕ ТЕРМИЧЕСКОГО АНАЛИЗА ДЛу ХАРАКТЕРИЗАЦИИ СОСТАВА И СТРУКТУРЫ НЕЛИНЕЙНЫХ КРИСТАЛЛОВ GaSe

Ю.М. Андреев*-**, Е.А. Вайтулевич*-***, В.А. Светличный*, В.В. Зуев**, А.Н. Морозов**, К.А. Кох****, Г.В. Ланский**

*Томский государственный университет **Институт мониторинга климатических и экологических проблем СО РАН, г. Томск ***Томский политехнический университет ****Институт геологии и минералогии СО РАН, г. Новосибирск E-mail: xim@pisem.net

Метод дифференциальной сканирующей калориметрии применен для анализа состава и структуры чистых полупроводниковых кристаллов селенида галия, используемых в нелинейной оптике. По результатам исследования эффективности генерации второй гармоники СО2-лазеров и смешения спектральных компонент фемтосекундного Ti: Sapphire лазера установлено, что линейные оптические и эффективные нелинейные свойства кристаллов GaSe в существенной мере определяются относительным содержанием второй фазы - Ga-fie-i.

Ключевые слова:

Нелинейный оптический кристалл GaSe, дифференциальная сканирующая калориметрия, кристаллическая структура, нелинейные оптические свойства.

Key words:

Nonlinear optical crystal GaSe, dfferential scanning calorimetry, crystal structure, nonlinear optical properties.

Введение

Параметрическое преобразование частоты лазерного излучения в ИК-диапазон методами нелинейной кристаллооптики является эффективным способом создания источников когерентного излучения в неосвоенных спектральных диапазонах, что определяет актуальность задачи поиска новых нелинейных кристаллов и определение их физических свойств. Одними из самых перспективных для применения в качестве параметрических преобразователей частоты являются слоистые кристаллы е-политипа Оа8е. Внутри примитивного четырехатомного слоя этих кристаллов преобладает сильная ковалентная связь, а между собой слои соединены слабыми электростатическими взаимодействиями, что обуславливает сильную анизотропию и экстранеординарность многих других физических свойств.

С другой стороны, слабые межслоевые связи обуславливают наличие разновидностей их упаковки в виде трех различных политипов гексого-нальной структуры: в (точечная группа симметрии

6/ттт), е ( 62т) и 8 (6тт), а также в виде 7-политипа (3т) ромбоэдральной структуры. Образование того или иного политипа, или чаще, состава смеси политипов, существенно зависит от метода и состояния ростовой технологии. В дополнение, слоистая структура приводит к чрезвычайно низким механическим свойствам: почти нулевой твердости по шкале Мооса и легкости расслоения [1]. Эти обстоятельства определяют большой разброс известных данных о физических свойствах широко распространенных кристаллов Оа8е выращиваемых вертикальным методом Бриджмена, и сдерживают их практическое использование.

Легирование и получение твердых растворов (глубокое легирование) существенно улучшает механические свойства кристаллов Оа8е при сохранении структуры [2-5]. Наряду с механическими, существенно модифицируются другие физические свойства, ответственные за эффективность преобразования частоты. Однако, вопрос получения легированных кристаллов Оа8е необходимой структуры (точечная группа симметрии 62т, е-политип)

и однофазного (гомогенного) химического состава обостряется отсутствием достоверных данных о допустимых уровнях легирования различными элементами и несовершенством существующих технологий.

Само количественное определение химического и политипного состава как чистых, так и легированных кристаллов является трудной и до конца нерешенной задачей [6, 7]. Так, при рентгеноструктурном анализе имеет место существенное перекрытие дифракционных рефлексов различных политипов [8], усложненное наложением спектров иных фаз кристаллов. Использование нелинейнооптического метода [8] позволяет определить наличие и общее содержание ацентросимметричных политипов во всем объеме кристаллов GaSe, где возможно выполнение условий фазового синхронизма, но отсутствие данных о коэффициентах нелинейной восприимчивости кристаллов у- и 5-политипов затрудняет анализ и не позволяет идентифицировать фазовый состав.

Такое положение дел затрудняет решение практических задач совершенствования технологии роста и разработки преобразователей частоты на основе чистых и легированных кристаллов GaSe. Целью настоящей работы было рассмотрение возможности использования дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) для оценки состава и качества кристаллических структур GaSe для нелинейной оптики.

Эксперимент

Для исследования структуры были специально выращены вертикальным методом Бриджмена 2 образца (буля) кристалла GaSe. Образец № 1 выращивался в оптимальных условиях, а образец № 2 был получен при росте с отклонением теплового режима выращивания и состава от оптимальных условий [9].

Термический анализ состава образцов кристаллов проводили в стандартных тиглях из Al2O3 25/40 мкл с использованием прибора синхронного термического анализа STA 409 РС (Netzsch Gerätebau GmbH, Германия) в инертной среде (аргон) со скоростью нагревания 10 °С/мин. Максимальная температура нагрева составляла 1050 °С. Масса исследуемых образцов была в пределах 11...13 мг.

Термоанализатор STA 409PC позволяет одновременно регистрировать тепловые эффекты (методом дифференциально-сканирующей калориметрии - ДСК) и изменение массы (термогравиметрический (ТГ) анализ). Поскольку предварительный анализ ТГ-зависимостей всех исследуемых составов показал отсутствие изменения массы в процессе нагревания в пределах чувствительности прибора, все наблюдаемые эффекты на ДСК-зави-симостях связаны с фазовыми переходами и на них не влияют процессы испарения. В дальнейшем предлагаемый подход рассматривает только ДСК-измерения.

Нелинейно-оптические свойства образцов определяли по эффективности генерации второй гармоники. Для этого использовалась установка, собранная по традиционной схеме [10]. Для накачки кристаллов использовалось два источника излучения:

• Перестраиваемый по линиям излучения в диапазоне 9,2...10,8 мкм С02-лазер низкого давления, которыл генерировал импульсное излучение в ТЕМ00 моде с частотой повторения импульсов 400.1000 Гц, пиковая мощность импульса излучения длительностью 150 нс на по-лумаксимуме амплитуды достигала 500 Вт, а длительность «хвоста» импульса излучения не превышала 1 мкс и содержала около 50 % полной энергии импульсов.

• Оптический параметрический усилитель Topas-C (Литва), с диаметром поперечного сечения пучка излучения 01,4 мм, который генерировал импульсы сверхкороткой длительности 60.90 фс с перестройкой в диапазонах 1,1...1,6 и 1,6.2,9 мкм. Средняя суммарная мощность излучения составляла ~0,5 Вт при нестабильности <1 %.

Для исследования выбраны образцы кристаллов GaSe с уровнем оптических потерь <0,05 см-1 (образец № 1) и ~1 см-1 (образец № 2) в области максимальной прозрачности, выращенных с отклонением теплового режима выращивания и состава от оптимальных условий [9]. Исследуемый образец кристалла GaSe устанавливался на поворотный столик RSA100 (Zolix Instruments Co. Ltd, КНР) с компьютерным управлением. Точность углового позицирования кристалла, таким образом, составляла 18 ". Кристалл располагался на расстоянии 1 м от выходного окна лазера. Пучок накачки фокусировался на поверхность кристалла линзой из BaF2 с фокусным расстоянием 65 мм. При помощи второй идентичной линзы излучение второй гармоники фокусировалось на пироэлектрический детектор МГ-30 (Россия) с чувствительностью не хуже 7-108 см-Гц1/2/Вт в области 2.20 мкм.

Остаточное излучение лазера, прошедшее через кристалл GaSe, отсекалось двумя пластинками LiF толщиной 4 мм, расположенными, соответственно, со стороны выходной поверхности кристалла и перед входным окном детектора. Для контроля длины волны излучения С02-лазера использовался УФ-ИК монохроматор SPB300 (Zolix, КНР). Сигнал второй гармоники регистрировался и усреднялся по 1000 импульсам с помощью осциллографа TDS 2022 (Tektronix).

При накачке кристалла импульсами сверхкороткой длительности для регистрации излучения второй гармоники применялся PbS-фоторезистор DPbS2900 (Zolix, КНР), с обнаружительной способностью не хуже 5-108см-Гц1/2/Вт в диапазоне

0,8. 2,9 мкм, постоянной времени <200 мкс и откликом >3-104В/Вт.

Результаты исследования и обсуждение

Анализ ДСК-зависимостей проведён на основе диаграммы состояния двойной системы Оа-8е [11], для которой характерно наличие двух видов селе-нидов галлия:

1. Оа8е (темно-красный или красно-бурый, плот-

ность 5,03 г/см3), кристаллизуется в а-, в-, у- и е-политипы [6];

2. Оа28е3 (темно-серые кристаллы (порошок в объеме красного цвета), плотность 4,92 г/см3), кристаллизуется еще в трех модификациях: а (при температуре <600 °С), у (до >800 °С имеет дефектную неупорядоченную структуру сфа-

лерита) и промежуточную в (с упорядоченной структурой кристаллизуется в тетрагональной решетке) [6].

Согласно диаграмме состояний два чистых соединения Оа8е и 6а^е3 плавятся при температурах 938 и 1005 °С, соответственно. В системе Оа-8е существует область несмешиваемости в жидком состоянии при 915 °С с критической точкой вблизи 1000 °С при содержании селена около 22 %.

На экспериментально полученных ДСК -зависимостях образцов № 1 и 2 до 1000 °С наблюдался ряд эндотермических максимумов плавления. Примеры ДСК зависимостей приведены на рисунке.

Тепловой поток, мВт/мг

Температура, °С

Тепловой поток, мВт/мг

Температура, °С

Рисунок. ДСК-зависимости для кристаллов ваБе: образец № 1 (а) и № 2 (б)

На характерной для качественного образца № 1 ДСК-кривой (рис. 1, а) наблюдается интенсивный эндотермический максимум при 940 °С, характерный для плавления соединения е-Оа8е, с эндоэффектом - 140 Дж/г, и слабый неразрешенный эндоэффект при 873...887°С с общим эндоэффектом - 7 Дж/г, который можно отнести к существованию в системе небольшой примеси эвтектики Оа8е-Оа28е3. Проведенный в идентичных условиях анализ навесок из различных частей були № 1 показал, что воспроизводимость и соотношение между величинами тепловых эффектов сохраняются одинаковыми для всего ее объема.

Иная картина наблюдается для образца № 2 невысокого оптического качества (рис. 2, б). Помимо эндотермического эффекта при 940 °С величиной - 150 Дж/г, характерного для соединения Оа8е, в области температур ниже 900 °С присутствует набор достаточно интенсивных эндоэффектов при 866, 884 и 891 °С с общей величиной более -25 Дж/г, соответствующих плавлению эвтектики соединений Оа8е и Оа28е3, предположительно, различных политипов.

Возможность наличия различных политипов Оа8е подтверждается при анализе эффектов плавления этого соединения при 940 °С, максимум которых сдвинут в область низких температур относительно эндоэффекта образца № 1, а его форма усложнена по отношению к соответствующему эндоэффекту на рис. 1, а наличием нескольких структур с близкой температурой плавления. По-литипные переходы относятся к фазовым превращениям второго рода, поэтому эти переходы не сопровождаются резкими изменениями структуры. При этом разница в температурах плавления различных политипов одного и того же соединения невелика (10.20 °С). Поэтому, рассматривая эндоэффект в области 924.950 °С, можно предположить, что в образце № 2 кроме политипов Оа28е3 содержатся и различные политипы Оа8е. При анализе можно выделить по крайней мере 3 политипа с температурами плавления ~922, 931, 941 °С, причем максимальное содержание (согласно соотношению между площадями эффектов) соответствует, вероятно политипу с температурой плавления 931 °С.

Данных по термическому анализу непосредственно кристаллов Оа8е в литературе нет, соответственно отсутствуют данные о теплофизических свойствах различных политипов. Параллельно с термическим анализом, образцы № 1 и 2 были исследовании методом рентгеновской дифракции на дифрактометре XRD 6000 ^Ышаёги). При анализе дифрактограмм не было получено полного со-ответстия с каким либо конкретно политипом, что подтверждает наличие в образцах одновременно различных политипов Оа8е, однако наложение дифракционных максимумов близких по структуре в, е и 8 политипов не позволяют из дифрактограмм количественно определить политипный состав образцов.

Экспериментальное исследование генерации второй гармоники СО2-лазера проведено в образцах кристаллов миллиметровых размеров, а смешение спектральных компонентов фемтосекундного лазера - в образцах толщиной 30.100 мкм со сканированием пучков накачки по входным поверхностям кристаллов в обоих случаях. При накачке широкоапертурными (>5 мм в диаметре после коллимации) пучками установлена сильная корреляция (коэффициент корреляции г>0,9) эффективности преобразования частоты и отношения площади эндоэффектов при 884 и 940 °С. Различие в эффективностях преобразования частот близко к квадратичному закону, что указывает на соответствие отношения плошадей приведенным длинам кристалла Оа8е е-политипа и соединения Оа28е3.

Генерация второй гармоники излучения фемтосекундного лазера с применением диафрагмированных малоапертурных (00,1.1,0 мм) пучков показало существенную зависимость эффективности накачки от места ввода излучения. При уменьшения диаметра пучка вариации эффективности увеличивались и позволили определить локальные неоднородности субмиллиметровых (могут быть обуславлены обнаруженными точечными дефектами на поверхности и в объеме кристалла) и миллиметровых размеров, скорее всего обусловленных включением соединения Оа28е3 и иных политипов Оа8е.

Заключение

Показана принципиальная возможность применения метода дифференциальной сканирующей калориметрии (термического анализа) для эффективной характеризации химического состава и кристаллической структуры нелинейных полупроводниковых кристаллов 6а8е во всем их объеме. Проведённые исследования позволили определить высокую корреляцию (г>0,9) эффективности преобразования частот и отношения площади эндоэффекта при 884 °С к площади эндоэффекта при 940 °С (рис), что указывает на относительный вклад кристаллических фаз Оа28е3 и е-политипа Оа8е в изменение нелинейных оптических свойств кристаллов. Обнаруженная трансформация эндоэффектов на термограммах и вариации параметров дополнительных эндоэффектов указывают на чувститель-ность метода ДСК к изменению политипного состава и возможность идентификации с его помощью химических структур и политипов кристаллов Оа8е. Дальнейшие исследования будут направлены на установление соответствующих количественных соотношений между структурой и политипным составом кристаллов, их термоаналитическими кривыми и нелинейно-оптическими свойствами, а также анализ возможностей применения ДСК для анализа легированных кристаллов Оа8е.

Работа выполнена при частичной финансовой поддержке Междисциплинарного интеграционного проекта СО РАН «Нелинейные халькогенидные кристаллы для сверхширокопо-лосных преобразователей лазерных частот».

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Dmitriev V.G., Gurzadyan G.G., Nikogosyan D.N. Handbook for nonlinear optical crystals, 3rd ed. - Berlin: Springer, 1999. - V. 64. -413 p.

2. Allakhverdiev K.R., Guliev R.I., Salaev E.Y., Smirnov V.V. Investigation of linear and nonlinear optical properties of GaSxSe1-x crystals // Sov. J. Quantum Electron. - 1982. - V. 12. - P. 947-949.

3. Suhre R., Singh N.B., Balakrishna V., Fernelius N.C., Hopkins F.K. Improved crystal quality and harmonic generation in GaSe doped with indium // Optics Letters. - 1997. - V. 22. - № 11. -P. 775-777.

4. Zhang D.H.-Z., Kang Z.-H., Jiang Yu., Gao J.-Yu., Wu F.-G., Feng Z.-S., Andreev Yu.M., Lanskii G.V., Morozov A.N., Sachko-va E.I., Sarkisov S.Yu. SHG phase matching in GaSe and mixed GaSe1-xSx, x<0.412, crystals at room temperature // Optics Express.

- 2008. - V. 16. - № 13. - P. 9951-9957.

5. Feng Z.-S., Kang Z.-H., Wu F.-G., Gao J.-Yu., Jiang Yu., Zhang H.-Z., Andreev Yu.M., Lanskii G.V., Atuchin V.V., Gavrilova T.A. SHG in doped GaSe: In crystals // Optics Express. - 2008.

- V. 16. - №13. - P. 9978-9985.

6. Fernelius N.C. Properties of gallium selenide single crystal // Prog. Crystal growth and Charact. - 1994. - V. 28. - P. 275-353.

7. Байдуллаева А., Власенко З.К., Даулетмуратов Б.К., Ку-зан Л.Ф., Мозоль П.Е. Спектры комбинационного рассеяния света монокристаллов GaSe, подвергнутых воздействию лазерного облучения // Физика и техника полупроводников. - 2005.

- Т. 39. - №4. - С. 405-408.

8. Andreev Yu.M., Kokh K.A., Lanskii G.V., Morozov A.N. Structural characterization of pure and doped GaSe by non-linear optical method // J. Crystal Growth. - 2011. - V. 318. - P. 1164-1166.

9. Andreev Yu.M., Atuchin V.V., Lanskii G.V., Morozov A.N., Pokrovsky L.D., Sarkisov S.Yu., Voevodina O.V. Growth, real structure and applications of GaSe1-xSx crystals // Mat. Sci. Eng. B. - 2006. -V. 128. - P. 205-210.

10. Andreev Yu.M., Butuzov V.V., Verozub G.A., Gribenyukov A.I., Davydov S.V., Zakharov V.P. Generation of the Second Harmonic of Pulsed CO2-Laser Radiation in AgGaSe2 and ZnGeP2 Single Crystals // Laser Physics. - 1995. - V. 5. - No. 5. - З. 1014-1019.

11. Химия и технология редких и рассеянных элементов / 2-е изд. под ред К.А. Большакова. Ч. 1. - М.: Высшая школа, 1976. -368 с.

Поступила 01.11.2011 г.

УДК 661.832.321

ВЛИЯНИЕ ПАРАМЕТРОВ УЛЬТРАЗВУКОВОЙ ОБРАБОТКИ НА ПРОЦЕСС ИЗМЕЛЬЧЕНИЯ ГАЛУРГИЧЕСКОГО ХЛОРИДА КАЛИЯ

К.Г. Кузьминых, В.З. Пойлов, О.К. Косвинцев*

ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

*Березниковский филиал ФГБОУ ВПО «Пермский национальный исследовательский политехнический университет»

E-mail: kgkuz@mail.ru

Изучено влияние параметров ультразвуковой обработки (интенсивность воздействия, продолжительность, объем обрабатываемой суспензии) на гранулометрический состав галургического хлорида калия. Установлено, что при увеличении интенсивности ультразвукового воздействия и продолжительности обработки происходит уменьшение среднего размера кристаллов, а при увеличении объема обрабатываемой суспензии эффективность ультразвукового воздействия уменьшается.

Ключевые слова:

Хлорид калия, ультразвуковая обработка, интенсивность акустического воздействия, продолжительность, средний размер.

Key words:

Potassium chloride, ultrasonic machining, intensity of acousticalaffecting, duration, average size.

Технический хлорид калия, получаемый методом кристаллизации (галургическая технология), имеет широкий спектр применения. Основное применение хлорида калия - это сельское хозяйство, где его используют в качестве минерального удобрения. В промышленности он используется также как сырье при производстве химических продуктов (сульфата калия, гидроксида калия и многих других), заменителей кожи, синтетического каучука, хлебопекарных и кормовых дрожжей, лечебно-профилактической соли. Иногда применяется в качестве добавки к поваренной соли («соль с пониженным содержанием натрия») [1]. В зависимости от области применения KCl должен обладать определенным набором характеристик. Основными характеристиками кристалли-

ческого KCl являются содержание основного вещества и гранулометрический состав. Галургическая технология получения KCl обеспечивает необходимую чистоту продукта. При данном способе получения размер кристаллов зависит от режима работы вакуум-кристаллизационной установки (ВКУ), имеющей ограниченные возможности варьирования гранулометрического состава. В связи с этим становится актуальной проблема разработки способа получения галургического KCl с заданным гранулометрическим составом и возможностью оперативного перехода на производство продукта с различным размером кристаллов.

Получаемый на ОАО «Уралкалий» БКПРУ-4 в 7-ступенчатой ВКУ KCl имеет средний размер кристаллов 0,57 мм, что не соответствует требова-

i Надоели баннеры? Вы всегда можете отключить рекламу.