CC BY
18
УДК 006.9:53.089.68:669.14
ПРИМЕНЕНИЕ СТАНДАРТНОГО РАСТВОРА ДЛЯ ГРАДУИРОВКИ АНАЛИЗАТОРА ПРИ ОПРЕДЕЛЕНИИ АЗОТА В СТАЛИ МЕТОДОМ ВОССТАНОВИТЕЛЬНОГО ПЛАВЛЕНИЯ
В ТОКЕ ИНЕРТНОГО ГАЗА
С. Ф. Федорова - руководитель испытательного аналитического центра ЗАО «ИСО»
Ю. Н. Шахова - научный сотрудник испытательного аналитического центра ЗАО «ИСО»
Т. С. Эндеберя - старший научный сотрудник испытательного аналитическлого центра ЗАО «ИСО»
Рассмотрен способ градуировки анализатора для определения азота с применением стандартного раствора азотнокислого калия.
Приведены данные по воспроизведению массовой доли азота в монолитных государственных стандартных образцах стали, выпущенных ЗАО «Институт стандартных образцов».
Ключевые слова: стандартный образец, определение азота с применением стандартного раствора азотнокислого калия.
Анализ литературных данных по определению азота методом восстановительного плавления не дает единого подхода к способу градуировки анализаторов. Так, ГОСТ 17745-90 [1], Стандарт ASTM Е 1019-08 [2] предусматривают градуировку анализатора по стандартным образцам (СО). Этот метод наиболее часто используется большинством лабораторий. К преимуществам его относится простота выполнения и учет химического состава пробы. Однако метод является относительным и требует тщательного выбора СО для конкретного объекта анализа. В работах ОАО «УИМ» [3] подчеркивается, что наиболее целесообразным подходом является градуировка с использованием дозатора количества определяемого газа и последующий контроль точности по СО, определяющему полноту экстракции газа и правильность выбора условий анализа. К преимуществам этого способа градуировки относится отсутствие погрешности измерения количества экстрагированного
газа регистрирующим блоком анализатора. Однако метод требует определенных материальных затрат на приобретение дополнительных блоков и программ.
Международный стандарт ISO 10720-1997 [4] предусматривает градуирование прибора по стандартному раствору азота, приготовленному из азотнокислого калия.
В настоящее время в связи с актуальностью вопроса о прослеживаемости результатов измерений [5, 6] применение градуировки анализатора по азотнокислому калию - соединению постоянного стехиометри-ческого состава - представляет особый интерес.
Целью настоящей работы было опробование методики градуировки анализатора LECO TC-436 по стандартному раствору азотнокислого калия и оценка результатов воспроизведения массовой доли азота в ГСО для анализа газообразующих примесей, выпущенных Институтом стандартных образцов в 2008-2010 гг.
стандартные образцы №2, 2011 31
На первом этапе работы проводилось сравнение градуировочных зависимостей, полученных в одних и тех же условиях по стандартному раствору азотнокислого калия и по СО, в диапазоне массовых долей азота от 0,0005 до 0,05 %.
Первую градуировочную зависимость для анализатора TC-436 получали с помощью стандартных проб, для приготовления которых использовали серию стандартных растворов азотнокислого калия (реактив фирмы MERCK с массовой долей основного вещества 99,995%) и никелевые капсулы производства фирмы ELTRA диаметром 6 мм и высотой 8 мм.
Соответствие между массовой долей азота в стандартной пробе (из расчета на навеску 0,5 г) и навеской азотнокислого калия, приведено в таблице 1.
Методика подготовки и измерения стандартных проб включала следующие этапы:
- высушивание соли азотнокислого калия при температуре 100-105 °С в течение 2 час;
- отбор навесок (табл. 1) на аналитических весах Sartorius CP 124S;
- растворение навесок в бидистиллированной воде;
- отбор с помощью механического дозатора BIOHIT PROLINE аликвот объемом 0,1 см3 в предварительно подготовленную [7] никелевую капсулу;
- сушка никелевых капсул с раствором при температуре 90-95 °С в течение 2 час;
- измерение массовой доли азота термокондукто-метрическим методом (в автоматическом режиме) на анализаторе LECO TC-436.
Одновременно в этих же условиях анализировали СО с массовой долей азота в диапазоне от 0,002 до 0,05 %. Кроме монолитных СО использовали образцы в виде стружки производства ЗАО «Институт стандартных образцов» (в их числе образцы высшей точности серии 28 С, предназначенные для дифференциальной аттестации азота в сталях). При их разработке наряду
Таблица 1
Соответствие между массовой долей азота и навеской азотнокислого калия
Масса азотнокислого калия, г Объём раствора, см3 Аликвота, см3 Масса азота в никелевой капсуле, мкг Массовая доля азота, %
0 200 0,1 0 0
0,0361 200 2,5 0,0005
0,0721 200 5,0 0,0010
0,1804 200 12,5 0,0025
0,3607 200 25,0 0,0050
0,3607 100 50,0 0,0100
0,7214 100 100,0 0,0200
1,8035 100 250,0 0,0500
с методами восстановительного плавления применялись химические методы: дистилляционно-ациди-метрический, фотометрический после дистилляции аммиака, регламентирующие расчет массовой доли азота с использованием стандартного раствора азота [8]. По результатам измерений построили вторую гра-дуировочную зависимость. Перечень СО, использованных для построения градуировочной зависимости, приведен в таблице 2.
По полученным данным производили расчет уравнений линейной регрессии
у = Ьх + а,
устанавливающих зависимость сигнала анализатора у (воспроизведенное значение массовой доли азота) от массовой доли азота х в стандартных пробах или СО сталей.
Зависимость, полученная по стандартным пробам, описывается уравнением:
у = 1,0108 х + 0,00006.
Аналогичная зависимость, полученная по СО, имеет вид:
у = 1,0136 х - 0,0003.
Статистическое сравнение полученных уравнений линейной регрессии для подтверждения предположения
Таблица 2
Характеристика стандартных образцов, использованных для градуировки анализатора
СО Номер по Госреестру Аттестованное значение массовой доли азота, А, % Погрешность аттестованного значения, А % ' со,
ЗАО «ИСО» Россия
7-2б 5301-90 0,0039 ± 0,0002
7-3б 5302-90 0,0093 ± 0,0004
7-4б 5303-90 0,0155 ± 0,0004
7-5б 5304-90 0,0237 ± 0,0005
28С1б 1118-89П 0,0034 ± 0,0001
28С2б 1119-89П 0,0123 ± 0,0002
ОАО «УИМ» Россия
СГ 15 6508-92 0,0033 ± 0,0004
СГ 3 577-74 0,0048 ± 0,0004
СГ 4 790-75 0,0091 ± 0,0003
СГ 3 577-74 0,0048 ± 0,0004
СГ 4 790-75 0,0091 ± 0,0003
СГ 9 2813-83 0,0510 ± 0,0025
LEC0 США
501-646 8446-2003 0,0030 ± 0,0003
501-645 8445-2003 0,0329 ± 0,0010
EUR0N0RM
ZRM 083-1* 0,00189 ± 0,00011
* ЗАО «ИСО» принимал участие в международном эксперименте по установлению массовой доли азота в стандартном образце ZRM 083-1.
о случайном характере отклонений линий регрессии друг от друга (совпадении или взаимозаменяемости) проводилось в три этапа [9]:
1. На основании проверки гипотезы об остаточных дисперсиях, обусловленных рассеянием точек относительно соответствующих прямых, по Г-критерию, был сделан вывод о том, что дисперсии генеральных совокупностей, выборки из которых подвергались проверке, равны
(F
набл< F(0,05; 12; 5})
то есть остаточные дисперсии не различаются значимо. Это позволило проводить дальнейшую проверку с использованием средневзвешенной (сводной) [10] дисперсии с числом степеней свободы
f = п1 + п2 - 4.
2. Проверка гипотезы о значениях коэффициентов регрессии, иными словами вопрос о том, можно ли считать две линии регрессии параллельными, ре-
шался с помощью критерия Стьюдента. Как следует из таблицы 3, наблюдаемое значение критерия Стьюдента меньше табличного, следовательно, линии регрессии параллельны, углы их наклона различаются незначимо.
3. Проверка гипотезы о значениях констант в уравнениях регрессии также проводилась по критерию Стьюдента. Из таблицы 3 видно, что константы различаются незначимо, и, следовательно, отклонение уравнений регрессии друг от друга имеет только случайный характер.
Таким образом, проверка с помощью статистических критериев показала, что, градуировочные графики, полученные по стандартным пробам, приготовленным из азотнокислого калия, и по стандартным образцам, совпадают.
Ясно, что трудоемкий метод градуирования анализаторов по стандартному раствору азотнокислого калия может быть приемлем только в обоснованных случаях, например, при аттестационном анализе СО.
Таблица 3
Табличные и наблюдаемые значения критериев для сравнения двух уравнений регрессии (уровень значимости 0,05)
F(0,05; 12; 5) FHa6n. V05; 17) ^b набл. ^a набл.
4,68 4,20 2,11 0,36 0,031
Таблица 4
Результаты воспроизведения массовой доли азота в образцах 7-6 - 7-9 N = 4, п = 2) в условиях градуировки по азотнокислому калию
ГС0 Номер СО по Госреестру Аттестованное значение массовой доли азота в ГСО, А, % Абсолютная погрешность аттестованного значения при доверительной вероятности 0,95, А ™, % со' Средний результат массовой доли азота, % Воспроизведение массовой доли азота - Д % Норматив контроля для воспроизведения массовой доли азота в ГСО, А, % [11]
ГОСТ 17745-90 ISO 107201997 СТП ИСО 9-94
7-6 9110-2008 0,0067 ± 0,0002 0,0065 0,0002 0,0009 0,0004 0,0005
7-7 9454-2009 0,0292 ± 0,0004 0,0293 0,0001 0,0020 0,0008 0,0009
7-8 9724-2010 0,0072 ± 0,0002 0,0073 0,0001 0,0009 0,0004 0,0005
7-9 9725-2010 0,0043 ± 0,0001 0,0044 0,0001 0,0007 0,0003 0,0003
С целью подтверждения высказанного предположения был проведен специальный эксперимент. Одновременно с построением градуировочных зависимостей по СО и стандартным пробам в тех же условиях анализировались монолитные ГСО стали* 7-6 - 7-9, выпущенные ЗАО «Институт стандартных образцов» в 2008-2010 гг. Результаты воспроизведения массовой доли азота представлены в таблице 4. Следует отметить, что ГСО 7-6 - 7-9 были аттестованы на основе данных метода восстановительного плавления в атмосфере инертного газа от 12 до 19 предприятий, которые применяли градуировку по стандартным образцам преимущественно зарубежного производства: Японии, США, Германии, Англии.
После проверки приемлемости полученных результатов в условиях повторяемости и внутрилабо-раторной прецизионности для оценивания воспроизведения массовой доли азота в ГСО использовали норматив контроля Д, вычисляемый по формуле [11]:
А = Л/АСО2 +4адп
IN
где aRn - среднее квадратическое отклонение, характеризующее внутрилабораторную прецизионность результатов измерений; N - число средних результатов.
Как следует из уравнения, величина Д в конкретных условиях проведенного эксперимента зависит в основном только от значения аЯл, внутрилабораторной прецизионности, которая регламентируется документами, содержащими методику измерений массовой доли азота.
В таблице 4 приведены значения норматива Д, рассчитанные из точностных характеристик, установленных тремя документами: ГОСТ 17745-90 [1], стандарт ISO 10720-1997 [4], СТП ИСО-9-94 [11].
В ГОСТ 17745-90 регламентируется характеристика d, (допускаемые расхождения двух средних результатов анализа). Величину aRn определяли из соотношения
=d/2,77
(при этом учитывали точечное значение d).
Стандарт ISO 10720-1997 указывает предел внутрилабораторной прецизионности, Rw, вычисляемый из уравнения:
lg%= 0,5326 • lgiv№-1,9229
где W/\i - массовая доля азота. Величину аВл определяли из соотношения
СТП ИСО-9-94 для расчета внутрилабораторной прецизионности аВл дает формулу
aRn=aB-4A,
где aB - показатель точности [12], характеризующий внутрилабораторную прецизионность, приведен в документе [11].
Как следует из таблицы 4, значения нормативов контроля, вычисленные с использованием точностных характеристик, регламентированных тремя вышеуказанными документами, отличаются в два раза. При этом результаты воспроизведения массовой доли азота \а~х\ в ГСО серии 7-6 - 7-9, полученные при условии градуирования анализатора по азотнокислому калию, не превосходят норматива контроля, имеющего даже наименьшее значение, что позволяет судить об удовлетворительном результате эксперимента.
Таким образом, данные воспроизведения массовой доли азота в монолитных ГСО серии 7-6 - 7-9 свидетельствуют о возможности использования стандартного раствора соли азотнокислого калия для построения градуировочной зависимости. Однако следует отметить, что широкое практическое применение подобного способа в повседневной работе осложнено значительной трудоемкостью выполнения процедуры и существенными затратами времени.
Подобная процедура градуирования оправдана в особых случаях, а именно при аттестации ГСО, с целью подтверждения прослеживаемой связи аттестованного значения СО до вещества постоянного стехиометри-ческого состава, что можно рассматривать в качестве элемента обеспечения единства измерений.
* Поверхность СО, выпускаемых в виде прутков, перед анализом подготавливали следующим образом: 1. Пруток СО протирали сухой хлопчатобумажной тканью для снятия защитного слоя. 2. Непосредственно перед анализом поверхность СО всухую последовательно шлифовали (не допуская нагрева свыше 70 °С) наждачными шкурками на основе карбида кремния (ГОСТ 10054), марки М28 и М20. Шлифовка производилась с помощью микротокарного станка. Время шлифовки каждой шкуркой не менее 20 сек. на 50 мм длины при 2000-3000 об/мин. При смене номера шкурки и в конце обработки удаляли продукты шлифовки, протирая образец сухой хлопчатобумажной тканью. 3. Нарезали с помощью рычажных ножниц (гильотины) необходимое количество проб, соответствующих массе ~0,4-0,5 г. 4. Промывали пробы в ацетоне, высушивали струей теплого воздуха, хранили в бюксе. Задержка между подготовкой навески и анализом была минимальной.
ЛИТЕРАТУРА
1. ГОСТ 17745-90. Стали и сплавы. Методы определения газов. - М.: Изд-во стандартов, 1990.
2. ASTM E 1019-08 Standard Test Methods for Determination of Carbon, Sulfur, Nitrogen, and Oxygen in Steel, Iron, Nickel, and Cobalt Alloys by Various Combustion and Fusion Techniques.
3. Шубина С. Б., Трофимова М. Е, Крылова Т. А. О градуировке приборов для определения газов в металлах методом восстановительного плавления // Стандартные образцы. - 2008. - № 4. - С. 23-27.
4. ISO 10720-1997. Steel and iron - Determination of nitrogen content - Thermal conductimetric method after fusion in a current of inert gas.
5. Добровинский И. Е. Прослеживаемость аттестованных значений стандартных образцов // Стандартные образцы. - 2008.
- № 2. - С. 8-15.
6. Терентьев Г. И., Кузнецова М. Ф, Скутина А. В. Обеспечение прослеживаемости измерений при выпуске и эксплуатации физико-химических средств измерений на основе стандартных образцов // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2009. - Т. 75. - № 6. - С. 62-68.
7. Leco corporation. Application bulletin. Nitrogen and oxygen in refractory metals. FORM NO., June, 1989, 203-601-211.
8. ГОСТ 4212-76. Реактивы. Методы приготовления растворов для колориметрического и нефелометрического анализа.
- М.: Издательство стандартов, 1988.
9. Шторм Р. Теория вероятностей. Математическая статистика. Статистистический контроль качества / Шторм Р. - М.: Мир, 1970. - 368 с.
10. Налимов В. В. Применение математической статистики при анализе вещества. / Налимов В. В. - М.: Физматиздат, 1960. - 430 с.
11. СТП-ИСО 9-94. Стандарт предприятия. Комплексная система управления качеством научно-исследовательских работ. Математико-статистическая обработка результатов установления химического состава стандартных образцов. Екатеринбург, 1994.
12. Плинер Ю. Л. Точность аналитического контроля черных металлов / Плинер Ю. Л., Кузьмин И. М., Пырина М. П., Степановских В. В. - М.: Металлургия, 1994. - 256 с.
